• search hit 1 of 1
Back to Result List

Ozone reactivity in wastewater treatment plant effluent and reverse osmosis concentrate Ozonation of beta blockers: kinetic studies, identification of oxidation products and pathways

  • Many pharmaceuticals (e.g. antibiotics, contrast media, beta blockers) are excreted unmetabolized and enter wastewater treatment plants (WWTPs) through the domestic sewage system. Research has shown that many of them are not effectively removed by conventional wastewater treatment and therefore are detected in surface waters. Reverse osmosis (RO) is one of the most effective means for removing a wide range of micropollutants in water recycling. However, one significant disadvantage is the need to dispose the resultant RO concentrate. Due to the fact that there are elevated concentrations of micropollutants in the concentrate, a direct disposal to surface water could be hazardous to aquatic organisms. As a consequence, further treatment of the concentrate is necessary. In this study, ozonation was investigated as a possible treatment option for RO concentrates. Concentrate samples were obtained from a RO-membrane system which uses municipal WWTP effluents as feeding water to produce infiltration water for artificial groundwater recharge. In this study it could be shown that ozonation is efficient in the attenuation of selected pharmaceuticals, even in samples with high TOC levels (46 mg C/L). Tests with chlorinated and non-chlorinated WWTP effluent showed an increase of ozone stability, but a decrease of hydroxyl radical exposure in the samples after chlorination. This may shift the oxidation processes towards direct ozone reactions and favors the degradation of compounds with high apparent second order rate constants. Additionally it might inhibit an oxidation of compound predominantly reacting with OH radicals. Ozone reaction kinetics were investigated for beta blockers (acebutolol, atenolol, metoprolol and propranolol) which are permanently present in WWTP effluents. For beta blockers two moieties are common which are reactive towards ozone, a secondary amine group and an activated aromatic ring. The secondary amine is responsible for a pH dependence of the direct ozone reaction rate, since only the deprotonated amine reacts very quickly. At pH 7 acebutolol, atenolol and metoprolol reacted with ozone with an apparent second order rate constant of about 2000 M-1 s-1, whereas propranolol reacted at ~1.0 105 M-1 s-1. The rate constants for the reaction of the selected compounds with OH radicals were determined to be 0.5-1.0 x 1010 M-1 s-1. Oxidation products (OPs) formed during ozonation of metoprolol and propranolol were identified via liquid chromatography (LC) tandem mass spectrometry. Ozonation led to a high number of OPs being formed. Experiments were carried out in MilliQ-water at pH 3 and pH 8 as well as with and without the radical scavenger tertiary butanol (t-BuOH). This revealed the influence of pH and the OH radical exposure on OP formation. The OH radical exposure was determined by adding the probe compound para-chlorobenzoic acid (pCBA). Metoprolol: To define the impacts of the protonated and non protonated metoprolol species on OH radical formation, the measured pCBA attenuation was compared to modeled values obtained by a simplified kinetic model (Acuchem). A better agreement with the measured results was obtained, when the model was based on a stoichiometric formation of OH radical precursors (O2-) during the primary ozone reaction of metoprolol. However, for reaction of a deprotonated molecule (attack of the aromatic ring) a formation of O2- could be confirmed, but an assumed stoichiometric O2- formation over-estimated the formation of OH radicals in the system. Analysis of ozonated raw wastewater and municipal WWTP effluent spiked with 10 μM metoprolol exhibited a similar OP formation pattern as detected in the reaction system at pH 8 without adding radical scavenger. This indicated a significant impact of OH radical exposure on the formation of OPs in real wastewater matrices. Propranolol: The primary ozonation product of propranolol (OP-291) was formed by an ozone attack of the naphthalene ring, which resulted in a ring opening and two aldehyde moieties being formed. OP-291 was further oxidized to OP-307, presumably by an OH radical attack, which was then further oxidized to OP-281. Reaction pathways via ozone as well as OH radicals were proposed and confirmed by the chemical structures identified with MS2 and MS3 data. It can be concluded that ozonation of WWTP effluent results in the formation of a high number of OPs with an elevated toxic potential (i.e. formation of aldehydes).
  • Bei einigen Arzneimittel (z.B. Antibiotika, Kontrastmittel, Betablocker) wird ein Teil des Wirkstoffs unmetabolisiert ausgeschieden und gelangt so über das Abwasser in kommunale Kläranlagen. Studien haben gezeigt, dass viele dieser Wirkstoffe durch eine konventionelle Abwasserbehandlung nicht effektiv abgebaut werden und somit in Oberflächengewässern nachweisbar sind. Eines der effektivsten Verfahren zur Entfernung organischer Mikroverunreinigungen und Mikroorganismen ist die Umkehrosmose. Ein bedeutender Nachteil dieses Verfahrens ist die Entsorgung der anfallenden Konzentrate, die erhöhte Konzentrationen von Mikroverunreinigungen und Mikroorganismen enthalten können. Dabei ist nicht auszuschließen, dass eine direkte Einleitung dieser Konzentrate das Ökosystem eines Gewässers schädigt. Um dieses Risiko zu minimieren, wäre eine gesonderte Behandlung des Konzentrats vor der Einleitung sinnvoll. In der hier vorliegenden Arbeit wurde die Ozonung als mögliches Oxidationsverfahren untersucht. Die untersuchten Konzentratproben stammen aus einer Kläranlage, in der der Ablauf nach Umkehrosmosebehandlung in das Grundwasser infiltriert wird. Durch die Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass durch die angewendeten Ozondosen die ausgewählten Arzneistoffe weitgehend oxidiert wurden, obwohl das Umkehrosmosekonzentrat einen sehr hohen TOC "Gehaltes von bis zu 46 mg/L aufwies. Zur Vorbeugung von Membranfouling wird Membrananlagenzuläufen, in diesem Fall dem Kläranlagenablauf, häufig Chlor zugesetzt. Eine Vergleichsstudie mit vorchlorierten und nicht vorchlorierten Kläranlagenabläufen zeigte einen Anstieg der Ozonstabilität nach der Chlorierung. Daraus resultierte aber auch eine Abnahme an OH-Radikalen. Die höhere Ozonstabilität könnte dazu führen, dass über eine direkte Ozonreaktion die Oxidation von Stoffen mit einer höheren Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung bevorzugt würde. Der Abbau der Stoffe, die hauptsächlich über OH-Radikale oxidiert werden, würde dann gleichzeitig herabgesetzt. Für die Wirkstoffgruppe der Betablocker, die permanent in Kläranlagenabläufen nachweisbar ist, wurden die Geschwindigkeitskonstanten mit Ozon- sowie OH-Radikalen ermittelt. Untersucht wurden Acebutolol, Atenolol, Metoprolol und Propranolol. Betablocker enthalten zwei funktionelle Gruppen, die reaktiv gegenüber Ozon sind, zum einen ein sekundäres Amin und zum anderen einen aktivierten aromatischen Ring. Die Amingruppe ist dafür verantwortlich, dass die Geschwindigkeit der Ozonreaktion pH-Wert abhängig ist, da nur das deprotonierte Amin schnell mit Ozon reagieren kann. Die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von Acebutolol, Atenolol and Metoprolol mit Ozon liegt bei etwa 2000 M-1 s-1, wo hingegen Propranolol mit ~1.0 105 M-1 s-1 etwa zwei Größenordnungen schneller reagiert. Die Konstanten für die Reaktionen mit OH-Radikalen liegen bei 0.5-1.0 × 1010 M-1 s-1. Die während der Ozonreaktion von Metoprolol und Propranolol gebildeten Oxidationsprodukte (OPs) wurden über HPLC-Tandem-MS identifiziert. Die Ozonreaktionen führten zur Bildung 23 OPs im Fall des Metoprolols und etwa 30 OPs beim Propranolol. Um die Auswirkung des pH-Wertes sowie der OH-Radikalreaktion auf die OP-Bildung zu untersuchen, wurden die Experimente bei pH 3 und 8, sowie mit und ohne Zugabe des Radikalfängers tert-Butanol durchgeführt. Die Menge der gebildeten OH-Radikale wurde durch den Zusatz von para-Chlorbenzoesäure ermittelt. Metoprolol: Der Einfluss des protonierten und des nicht protonierten Metoprolols auf die Menge der gebildeten OH-Radikale wurde über einen Vergleich der gemessenen para-Chlorbenzoesäureabnahme mit modellierten Werten ermittelt (Model: Acuchem). Es lassen sich dabei bessere Übereinstimmungen erzielen, wenn die Modelannahmen bei der primären Ozonreaktion des nicht protonierten Moleküls auf einer stöichiometrischen Bildung eines OH-Radikalvorproduktes (•O2-) basieren. Die Modellierung der Reaktion der protonierten Spezies unterstützt ebenfalls die These der Bildung des Vorproduktes •O2-, allerdings in unterstöichiometrischer Menge. Die Untersuchung eines Abwassers und eines Kläranlagenablaufs, die mit 10 μmol/L Metoprolol versetzt wurden, zeigte eine OP-Bildung ähnlich der bei pH 8 ohne Radikalfängerzugabe. Dies deutet auf einen signifikanten Einfluss der OH-Radikalreaktion für die Bildung der OP in realer Abwassermatrix hin. Propranolol: Das primäre OP der Ozonreaktion des Propranolols (OP-291) wird über einen Angriff am Naphthalenring gebildet, der zu einer Ringöffnung und der Bildung zweier Aldehydfunktionen führt. OP-291 wird vermutlich über eine OH-Radikalreaktion weiter zu OP-307 oxidiert, welches anschließend zu OP-281 weitereagiert. Durch die mittels Massenspektrometrie identifizierten chemischen Strukturen der OPs, können die vorgeschlagenen Bildungsreaktionen sowohl über direkte Ozonreaktion als auch über OH-Radikalreaktion bestätigt werden. Als Fazit kann festgestellt werden, dass eine Ozonung eines Kläranlagenablaufes zu der Bildung einer Vielzahl von OPs führt, die alle ein unbekanntes toxikologisches Potential haben (z.B. Bildung von Aldehydfunktionen).

Download full text files

Export metadata

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Author:Jessica Benner
URN:urn:nbn:de:hbz:kob7-4041
Title Additional (German):Ozon-Reaktivität im Abfluß von Kläranlagen und UmkehrosmoseOzonisierung von Beta-Blockern: kinetische Studien, Identifizierung der Oxidationsprodukte und Reaktionswege
Advisor:Thomas A. Ternes
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of completion:2009/06/29
Date of publication:2009/06/29
Publishing institution:Universität Koblenz-Landau, Campus Koblenz, Universitätsbibliothek
Granting institution:Universität Koblenz-Landau, Campus Koblenz, Fachbereich 3
Date of final exam:2009/02/10
Release Date:2009/06/29
Tag:ozonation of beta blockers; ozone reactivity; reverse osmosis; wastewater treatment
GND Keyword:Abwasserreinigung; Beta-Blocker; Ozonisierung; Umkehrosmose
Number of pages:XI, 124
Institutes:Fachbereich 3 / Institut für Integrierte Naturwissenschaften
Dewey Decimal Classification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Licence (German):License LogoEs gilt das deutsche Urheberrecht: § 53 UrhG