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Social Entrepreneurship ist eine Form des Unternehmertums, die einen sozialen Auftrag mit einem wettbewerbsfähigen Leistungsversprechen verbindet. Insbesondere fördert Social Entrepreneurship eine gerechtere Gesellschaft, indem es soziale Fragen anspricht und versucht, eine nachhaltige Wirkung durch eine soziale Mission und nicht durch reine Gewinnmaximierung zu erzielen. Das Thema Social Entrepreneurship hat sich auf viele verschiedene Forschungsrichtungen ausgeweitet. Der Fokus darauf, zu verstehen, wie und warum Unternehmer denken und handeln, bleibt eine wichtige Rechtfertigung für die zukünftige Forschung. Dennoch steckt die theoretische Auseinandersetzung mit diesem Phänomen noch in den Kinderschuhen. Sociale Entrepreneurship-Forschung ist nach wie vor weitgehend Phänomen getrieben. Insbesondere die Forschung zur sozialunternehmerischen Absicht befindet sich in einem frühen Stadium und es fehlt an quantitativer Forschung. Daher wird in dieser Arbeit vorgeschlagen, diese Notwendigkeit zu adressieren. Damit verfolgt die Dissertation zwei Ziele: (1) ein Modell für soziale unternehmerische Intentionen im Allgemeinen zu entwickeln und (2) das Modell durch eine empirische Studie zu testen. Auf der Grundlage dieser Ziele, sind die beiden leitenden Forschungsfragen: (1) Welche Faktoren beeinflussen die Absicht einer Person ein Social Entrepreneur zu werden? (2) Welche Beziehungen bestehen zwischen diesen Faktoren?
Um diese beiden Forschungsfragen zu beantworten, erscheint ein Forschungsdesign zielführend, das eine Kombination aus Literaturrecherche und empirischer Studie darstellt. Die Literaturrecherche basiert auf einem umfassenden Angebot an Büchern, Artikeln und Forschungsarbeiten, die in führenden akademischen Zeitschriften und Konferenzberichten in verschiedenen Disziplinen wie Entrepreneurship, Social Entrepreneurship Education, Management, Sozialpsychologie und Sozialökonomie veröffentlicht wurden. Die empirische Studie umfasst eine Befragung von 600 Studierenden im letzten Studienjahr an vier Universitäten in drei Regionen Vietnams: Hanoi, Da Nang und Ho Chi Minh. Die Daten werden mit SPSS-AMOS Version 24 unter Verwendung von Screening-Daten, Maßstabsentwicklung, explorativer und konfirmativer Faktorenanalyse analysiert. Die Dissertation findet heraus, dass Entrepreneurship Experience/Extra-curricular Activity, Role Model, Social Entrepreneurial Self-Efficacy und Social Entrepreneurial Outcome Expectation sich direkt und positiv auf die Absicht der vietnamesischen Studierenden auswirken, Social Entrepreneurs zu sein. Entrepreneurship Education beeinflusst auch die Social Entrepreneurial Intention, aber nicht direkt, sondern indirekt über Social Entrepreneurial Self-Efficacy und Social Entrepreneurial Outcome Expectation. Ebenso hat Perceived Support keinen direkten Bezug zu Social Entrepreneurial Intention, zeigt aber eine indirekte Verbindung über den Mediator Social Entrepreneurial Outcome Expectation. Darüber hinaus bringt die Dissertation neue Einblicke in die Social Entrepreneurship-Literatur und liefert wichtige Implikationen für die Praxis. Einschränkungen und zukünftige Richtungen sind auch in der Dissertation enthalten.
Homonegative Diskriminierung, wie die Aberkennung von Führungsqualitäten oder die Verweigerung einer besseren Bezahlung, betrifft nicht nur Lesben und Schwule, sondern Menschen, die als lesbisch oder schwul wahrgenommen werden (Fasoli et al., 2017). Folglich wird angenommen, dass insbesondere heterosexuelle Personen Opfer homonegativer Diskriminierung werden (Plöderl, 2014). Zwar ist die Wahrnehmung der sexuellen Orientierung stereotypengetrieben (z.B. Cox et al., 2015), jedoch fehlt es bislang an Wissen darüber, wie korrekt diese Stereotype, insbesondere bezogen auf die Sprechweise, sind. Trotz diverser soziophonetischer und sozialpsychologischer Forschung im Zusammenhang mit sexueller Orientierung und Geschlecht, mangelt es bislang an einem umfassenden Verständnis, wie die sexuelle Orientierung ausgedrückt und wahrgenommen wird.
Diese Lücken möchte die vorliegende Arbeit schließen. Hauptziele der vorliegenden Arbeit sind a) die Überprüfung der Korrektheit von Sprechstereotypen im Kontext der sexuellen Orientierung und b) die Entwicklung eines Modells, wie die sexuelle Orientierung interpersonell konstruiert wird. Die vorliegende Arbeit besteht aus insgesamt fünf Manuskripten. Diesen ist gemein, dass sie sozialpsychologische und soziophonetische Perspektiven integrativ behandeln, die soziale Identität in den Blick nehmen und primär die Sprechweise anstelle der fazialen Erscheinung in den Mittelpunkt stellen. Zudem wurden vornehmlich deutsche respektive deutschsprachige Versuchspersonen untersucht.
In Manuskript 1 wird die Traditional Masculinity/Femininity-Scale als reliables und valides Instrument zur Erfassung des Geschlechtsrollen-Selbstkonzeptes etabliert. Diese Neuentwicklung ist notwendig, da bislang existierende Skalen die selbstzugeschriebene Maskulinität/Femininität nur noch unzureichend abbilden (z.B. Abele, 2003; Evers & Sieverding, 2014). In den Manuskripten 2, 3 und 4 wird die Korrektheit von Sprechstereotypen bezüglich ihres stereotypen Inhalts und der unterstellten Homogenität von Mitgliedern der gleichen Gruppe adressiert. Dies erfolgt durch den Einsatz unterschiedlicher methodischer Zugänge. Zum einen werden relevante akustische Parameter von lesbischen/schwulen und heterosexuellen Frauen und Männern gemittelt, zum anderen wird Voice-Morphing-Verfahren angewendet, um prototypische, natürlich klingende Durchschnittsstimmen herzustellen (Kawahara et al., 2008). Lesben und heterosexuelle Frauen unterscheiden sich in keinem, schwule und heterosexuelle Männer nur in einem der analysierten akustischen Parameter. Demgegenüber erbrachte eine nuancierte psychologische Analyse verschiedentlich Evidenz für eine akustische Heterogenität innerhalb der Gruppen. Insbesondere die Exklusivität der sexuellen Orientierung wie auch das Geschlechtsrollen-Selbstkonzept wurden akustisch indexikalisiert. Dies legt nahe, dass Sprechstereotype inkorrekt sind. Jedoch wurde gezeigt, dass in den Durchschnittsstimmen die Informationen über die sexuelle Orientierung für Rezipient*innen wahrnehmbar enthalten sind. Dadurch lassen sich Sprechstereotype als Übertreibungen kleiner Körnchen von Wahrheit begreifen. In Manuskript 5 wird die bisherige Literatur zur interpersonellen Konstruktion der sexuellen Orientierung zu einem Modell verdichtet: Dem Expression and Perception of Sexual Orientation Model. Dieses Modell beschreibt mit einer indirekten Route, wie die Information der sexuellen Orientierung von der Kommunikator*in hin zur Rezipient*in durch drei mediierende Komponenten übertragen wird. Dadurch ist das Modell in der Lage, eine Erklärung dafür anzubieten, warum die sexuelle Orientierung zwar überzufällig gut aber nicht perfekt erkannt werden kann.
Insgesamt stellt die vorliegende Arbeit bedeutsame Impulse zur Weiterentwicklung der Erforschung von sozialen Markern der sexuellen Orientierung und des Geschlechts bereit. Sie schlägt ein (Denk)Modell vor, wie sexuelle Orientierung ausgedrückt und wahrgenommen wird, sie zeigt die Fruchtbarkeit der Verquickung sozialpsychologischer und soziophonetischer Forschungsansätze auf und verdeutlicht den Wert der Anwendung neuer Methoden und Technologien. Darüber hinaus weist die vorliegende Arbeit auch praktische Implikationen auf. Sprechstereotype im Kontext der sexuellen Orientierung können als inkorrekt zurückgewiesen werden – so sprechen deutschsprachige heterosexuelle Männer nicht mehr oder weniger nasal als schwule Männer. Damit trägt die vorliegende Arbeit potentiell zum Abbau von Stereotypen und zur Reduktion von Diskriminierung bei.
The term “Software Chrestomaty” is defined as a collection of software systems meant to be useful in learning about or gaining insight into software languages, software technologies, software concepts, programming, and software engineering. 101companies software chrestomathy is a community project with the attributes of a Research 2.0 infrastructure for various stakeholders in software languages and technology communities. The core of 101companies combines a semantic wiki and confederated open source repositories. We designed and developed an integrated ontology-based knowledge base about software languages and technologies. The knowledge is created by the community of contributors and supported with a running example and structured documentation. The complete ecosystem is exposed by using Linked Data principles and equipped with the additional metadata about individual artifacts. Within the context of software chrestomathy we explored a new type of software architecture – linguistic architecture that is targeted on the language and technology relationships within a software product and based on the megamodels. Our approach to documentation of the software systems is highly structured and makes use of the concepts of the newly developed megamodeling language MegaL. We “connect” an emerging ontology with the megamodeling artifacts to raise the cognitive value of the linguistic architecture.
Die Organische Bodensubstanz (OBS) nimmt eine Schlüsselrolle in der Sequestrierung organischer Moleküle und damit in der Regulierung ihrer Mobilität in Böden ein. Sie besteht aus Molekülen, die durch supramolekulare Wechselwirkungen strukturiert sind und dynamisch auf Umweltfaktoren und andere Moleküle reagieren können. Der Einfluss von Sorbateigenschaften und supramolekularer Struktur der OBS und deren Dynamik auf Sorptionsprozesse an der OBS ist bisher nur begrenzt verstanden. Ein Beispiel für das dynamische Verhalten der OBS ist deren physikochemische Alterung, die zu Umstrukturierungen in der OBS-Matrix führt. Dieser liegt die Bildung von Wassermolekülbrücken (WaMB) zwischen funktionellen Gruppen einzelner Molekülsegmente zugrunde. Da die WaMB die Struktur der OBS und ihre Stabilität wesentlich beeinflussen, wird davon ausgegangen, dass diese zur Sequestrierung von organischen Molekülen in der OBS beitragen. Diese Hypothese wurde jedoch noch nicht experimentell überprüft. Bisheriges Wissen darüber, wie organische Moleküle die Eigenschaften von WaMB beeinflussen, basiert weitestgehend auf Computermodellierungen. Da unbekannt ist, wie Moleküle, die in die OBS eindringen, deren physikalische Phasen beeinflussen, bedürfen insbesondere die vermuteten Wechselwirkungen zwischen organischen Molekülen und aliphatischen kristallinen Phasen unbedingt einer experimentellen Überprüfung.
Dazu wurden in dieser Arbeit die folgenden Hypothesen experimentell getestet. 1) Analog zu kristallinen Phasen in synthetischen Polymeren können aliphatische Kristallite in der OBS nicht von organischen Molekülen durchdrungen werden. 2) Die Stabilität von WaMB wird durch die Fähigkeit, der sie umgebenden Moleküle mit Wassermolekülen zu interagieren, bestimmt. 3) WaMB können verhindern, dass organische Moleküle die OBS-Matrix verlassen und tragen dadurch zu ihrer physikalischen Immobilisierung bei. Um die Hypothesen 1 und 2 zu überprüfen, wurden Böden mit ausgewählten Chemikalien behandelt, deren Wechselwirkungspotenzial mit Parametern der Theorie der Linearen Solvatationsenergiebeziehung charakterisiert wurde. Die Eigenschaften der WaMB, wie thermische Stabilität und Mobilität der verknüpften OBS-Molekülsegmente, wurden mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) charakterisiert. Struktur und thermische Eigenschaften von aliphatischen Kristalliten wurden mithilfe von 13C-NMR-Spektroskopie und DDK untersucht. Die Dotierung von Bodenproben mit dem Modellschadstoff Phenol und Messungen zur Phenoldesorption ermöglichten es, die Parameter der Desorptionskinetik mit WaMB-Eigenschaften zu verknüpfen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die WaMB-Stabilität wesentlich durch Moleküle mit H-Donor- und Akzeptoreigenschaften gesenkt wird. Die mit den WaMB einhergehende Starrheit der OBS-Matrix wurde hauptsächlich durch das McGowan-Volumen der interagierenden Moleküle beeinflusst, was auf einen großen Einfluss der Dispersionskräfte hindeutet. Die Desorption von Phenol folgte einer Kinetik erster Ordnung mit zwei Zeitkonstanten, die beide mit der WaMB-Stabilität korrelierten, was die Hypothese stützt, dass WaMB zur physikalischen Immobilisierung von Phenol beiträgt. Die aliphatischen Kristalliten unterlagen nach Kontakt mit ausgewählten Chemikalien strukturellen Änderungen, die zu einem amorpheren Zustand und zu einer Senkung des Schmelzpunkts und einer signifikanten Abnahme der Kristallinität in der OBS führten. Diese strukturellen Änderungen konnten sowohl von Molekülen mit spezifischen, als auch von solchen mit unspezifischen Wechselwirkungen verursacht werden. Dies zeigt, dass Moleküle mit einem breiten Spektrum an Wechselwirkungspotenzialen in aliphatische Kristallite eindringen und deren Struktur verändern können.
Am Beispiel von WaMB und aliphatischen Kristalliten wurde aus dieser Arbeit ersichtlich, dass organische Moleküle mit Bestandteilen der OBS interagieren und messbare Änderungen in deren Struktur und Eigenschaften verursachen können. Neben der Relevanz von aliphatischen Kristalliten für Sorptionsprozesse im Boden wurde gezeigt, dass die physikochemische Matrixalterung signifikant zur Immobilisierung von Schadstoffen in der OBS beiträgt.
Die vorliegende Arbeit untersucht die Zusammenhänge zwischen sozialer Kompetenz und den Big Five der Persönlichkeit. Nach einer Erörterung des Kompetenzbegriffs in der Psychologie wird ein Überblick über die verschiedenen theoretischen Ansätze zur sozialen Kompetenz sowie deren Erfassungsmöglichkeiten gegeben. Daneben wird das Fünf-Faktoren-Modell der Persönlichkeit hinsichtlich seiner Entwicklung und seines Stellenwerts innerhalb der Persönlichkeitsforschung analysiert und Anwendungsmöglichkeiten sowie Erfassungsmethoden der Big Five werden dargelegt. Im Anschluss werden theoretisch gefundene spezifische Zusammenhänge der beiden Konstrukte aufgezeigt. Die daraus resultierenden theoretischen Modelle zu den Zusammenhängen zwischen sozialer Kompetenz und Persönlichkeit sowie die damit verbundenen empirischen Hypothesen werden mithilfe von Strukturgleichungsmodellen an einer Stichprobe von jungen Erwachsenen aus der deutschsprachigen Schweiz überprüft. Die Strukturgleichungsmodelle können mit akzeptablen bis guten Gütekriterien beibehalten werden. Eine zusätzliche Kreuzvalidierung an einer zweiten unabhängigen Stichprobe bestätigt die Ergebnisse in weiten Teilen. Eine weitere Modellprüfung an einer französischsprachigen Stichprobe gibt erste Hinweise für eine kulturübergreifende Generalisierung. Die Ergebnisse der empirischen Studie werden sowohl methodisch als auch mit Bezug auf die theoretischen Ausführungen diskutiert und es werden Implikationen für die weitere Forschung erörtert.
We consider variational discretization of three different optimal control problems.
The first being a parabolic optimal control problem governed by space-time measure controls. This problem has a nice sparsity structure, which motivates our aim to achieve maximal sparsity on the discrete level. Due to the measures on the right hand side of the partial differential equation, we consider a very weak solution theory for the state equation and need an embedding into the continuous functions for the pairings to make sense. Furthermore, we employ Fenchel duality to formulate the predual problem and give results on solution theory of both the predual and the primal problem. Later on, the duality is also helpful for the derivation of algorithms, since the predual problem can be differentiated twice so that we can apply a semismooth Newton method. We then retrieve the optimal control by duality relations.
For the state discretization we use a Petrov-Galerkin method employing piecewise constant states and piecewise linear and continuous test functions in time. For the space discretization we choose piecewise linear and continuous functions. As a result the controls are composed of Dirac measures in space-time, centered at points on the discrete space-time grid. We prove that the optimal discrete states and controls converge strongly in L^q and weakly-* in Μ, respectively, to their smooth counterparts, where q ϵ (1,min{2,1+2/d}] is the spatial dimension. The variational discrete version of the state equation with the above choice of spaces yields a Crank-Nicolson time stepping scheme with half a Rannacher smoothing step.
Furthermore, we compare our approach to a full discretization of the corresponding control problem, precisely a discontinuous Galerkin method for the state discretization, where the discrete controls are piecewise constant in time and Dirac measures in space. Numerical experiments highlight the sparsity features of our discrete approach and verify the convergence results.
The second problem we analyze is a parabolic optimal control problem governed by bounded initial measure controls. Here, the cost functional consists of a tracking term corresponding to the observation of the state at final time. Instead of a regularization term for the control in the cost functional, we consider a bound on the measure norm of the initial control. As in the first problem we observe a sparsity structure, but here the control resides only in space at initial time, so we focus on the space discretization to achieve maximal sparsity of the control. Again, due to the initial measure in the partial differential equation, we rely on a very weak solution theory of the state equation.
We employ a dG(0) approximation of the state equation, i.e. we choose piecewise linear and continuous functions in space, which are piecewise constant in time for our ansatz and test space. Then, the variational discretization of the problem together with the optimality conditions induce maximal discrete sparsity of the initial control, i.e. Dirac measures in space. We present numerical experiments to illustrate our approach and investigate the sparsity structure
As third problem we choose an elliptic optimal control governed by functions of bounded variation (BV) in one space dimension. The cost functional consists of a tracking term for the state and a BV-seminorm in terms of the derivative of the control. We derive a sparsity structure for the derivative of the BV control. Additionally, we utilize the mixed formulation for the state equation.
A variational discretization approach with piecewise constant discretization of the state and piecewise linear and continuous discretization of the adjoint state yields that the derivative of the control is a sum of Dirac measures. Consequently the control is a piecewise constant function. Under a structural assumption we even get that the number of jumps of the control is finite. We prove error estimates for the variational discretization approach in combination with the mixed formulation of the state equation and confirm our findings in numerical experiments that display the convergence rate.
In summary we confirm the use of variational discretization for optimal control problems with measures that inherit a sparsity. We are able to preserve the sparsity on the discrete level without discretizing the control variable.
This study was conducted in Nyungwe National Park (NNP); a biodiversity hotspot Mountain rainforest of high conservation importance in Central Africa, but with little knowledge of its insect communities including butterflies, good indicators of climate change, and forest ecosystem health. The study aimed at availing baseline data on butterfly species diversity and distribution in NNP, for future use in monitoring climate change-driven shifts and the effects of forest fragmentation on the biodiversity of Nyungwe. Butterflies were collected seasonally using fruit-baited traps and hand nets along elevational transects spanning from 1700 m up to 2950 m of altitude. Two hundred forty-two species including 28 endemics to the Albertine Rift and 18 potential local climate change indicators were documented. Species richness and abundance declined with increasing elevation and higher seasonal occurrence was observed during the dry season. This was the first study on the spatial and temporal distribution of butterflies in NNP and further studies could be conducted to add more species and allow a depth understanding of the ecology of Nyungwe butterflies.
Die in dieser Studie beschriebene Forschungsarbeit hatte primär das Ziel, den Einfluss partikelgebundener Pestizide auf Organismen in der flockenartigen Schicht zwischen Sediment und Wasser in einem temporär offenen Ästuar zu erfassen. Dabei wurde die Hypothese aufgestellt, dass natürliche Variablen wie Salzgehalt und Temperatur sowie anthropogene Stressfaktoren wie partikelgebundene Pestizide zur Variabilität des Systems beitragen. Die Variabilität der Sedimentzusammensetzung, der Verteilung der Kontamination, sowie der räumlichen und zeitlichen Unterschiede im Ökosystem, speziell in temporär offenen Ästuaren, macht hier einen kompositionellen Ansatz notwendig. Das erste Ziel dieser Arbeit war die Identifikation der partikelgebundenen Pestizide, die zur Kontamination des Lourens-River-Ästuars beitragen, unter Berücksichtigung ihrer Umweltkonzentrationen sowie physikalisch-chemischer und toxischer Eigenschaften (Expositionsanalyse). Das zweite Ziel war die Identifikation räumlicher und temporärer Variabilität partikelgebundener Pestizide, natürlicher Umweltvariablen und benthischer Artenzusammensetzung (Wirkungsanalyse). Das dritte Ziel der Studie war es, die Hypothese zu testen, ob Anpassung an schwankende Salzgehalte die Überlebensrate von einem harpacticoiden Copepoden Mesochra parva fördert, bei gleichzeitiger Aussetzung von Chlorpyrifos und hypoosmotischem Stress während eines 96-stündigen Sedimenttoxizitätstests. Das letzte Ziel der Studie beinhaltete die Identifikation jener Umweltvariablen (einschließlich natürlicher und anthropogener Stressoren), die ein Ästuar beinflussen. Zu diesem Zweck wurde ein natürliches Ästuar (Rooiels River) mit einem anthropogen beeinflussten Ästuar (Lourens River) verglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind somit für das Verständis der Wirkung von Pestiziden und ihrer Interaktion mit natürlichen Parametern in einem temporär offenen Ästuar von großer Bedeutung. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit mit ihrem kompositionellen Ansatz auf, dass Pestizide wie Endosulfan und Chlopyrifos ein Risiko für die benthische Artengemeinschaft in einem temporär offenen Ästuar darstellen, insbesondere während des Frühjahrs. Desweiteren wurde nachgewiesen, dass Exposition und Toxizität von Pestiziden eng mit dem Salzgehalt in temporär offenen Ästuaren verknüpft sind. Diese Erkenntnis hat wichtige Folgen für den Schutz von temporär offenen Ästuaren.
Wildbienen sind unerlässlich für die Bestäubung von Wild- und Kulturpflanzen. Die zunehmende Intensivierung der Landwirtschaft führte jedoch sowohl zu einer Verringerung und Fragmentierung als auch zu einer Wertminderung der von ihnen benötigten Lebensräume innerhalb der letzten Jahrzehnte. Die damit einhergehenden Verluste von Bestäubern und ihrer Bestäubung stellt die weltweite Nahrungsmittelproduktion vor eine immense Herausforderung. Zur Förderung von Wildbienen ist die Verfügbarkeit von Blüteressourcen essentiell. Die Blühdauer einzelner Ressourcen ist jedoch zeitlich begrenzt und hat, je nach Blütezeitpunkt, unterschiedliche Effekte auf Bestäuber und deren Bestäubung.
Um Wildbienen als Bestäuber in Agrarlandschaften effizient fördern und nutzen zu können, identifizierten wir deshalb die artspezifischen Schlüsselressourcen dreier ausgewählter Wildbienen und deren räumliche und zeitliche Verfügbarkeit (KAPITEL 2, 3 & 4). Wir untersuchten, welche Habitatstypen diese Ressourcen überwiegend bereitstellen (KAPITEL 3 & 4). Wir untersuchten zudem, ob Blütenressourcenkarten, die auf der Nutzung dieser Schlüsselressourcen und deren räumlich zeitlicher Verfügbarkeit basieren, die Abundanzen und die Entwicklung der ausgewählten Wildbienen (KAPITEL 3 & 4) und die Bestäubung (KAPITEL 5) besser erklären als Habitatkarten, die die Verfügbarkeit von Blüteressourcen nur indirekt beschreiben.
Für jede der untersuchten Arten konnten wir unterschiedliche, im frühen Saisonverlauf (April/Mai) überwiegend holzige im späteren Verlauf (Juni/Juli) auch zunehmend krautige, Schlüsselarten identifizieren (KAPITEL 2, 3 & 4). Die Wildobst- und Wildheckengehölze unserer Agrarlandschaften stellten rund 75% der Blütenressourcen für Erdhummeln, 60% für Rote Mauerbienen und 55% für Gehörnte Mauerbienen bereit, obwohl sie einen Flächenanteil von nur 3% ausmachten (KAPITEL 3 & 4). Obstplantagen stellten zusätzlich rund 35% des Blütenangebots für Gehörnte Mauerbienen auf 4% der Fläche bereit (KAPITEL 3). Wir konnten zeigen, dass beide Mauerbienenarten von der Ressourcenverfügbarkeit in den umliegenden Landschaften profitierten (KAPITEL 3). Bei Erdhummeln zeigte sich dieser Zusammenhang jedoch nicht (KAPITEL 4). Stattdessen waren die Gewichtszunahme ihrer Kolonien, die Anzahlen der darin ausgebildeten Königinnenzellen und die Überlebensdauer der Kolonie mit zunehmender Nähe zum Wald höher. Ebenfalls auf die beiden Mauerbienenarten wirkte sich die Waldnähe positiv aus (KAPITEL 3). Daneben profitierten Rote Mauerbienen durch krautige halbnatürliche Habitate. Nachteilig wirkten sich Siedlungsflächen auf die Gehörnten Mauerbienen, und Ackerland auf die Roten Mauerbienen aus. Habitatkarten erklärten die Abundanzen der Gehörnten Mauerbienen gleich gut wie Blütenressourcenkarten, jedoch wurden die Abundanzen der Roten Mauerbienen deutlich besser durch Schlüsselressourcen erklärt. Die Bestäubung der Ackerbohne erhöhte sich mit höheren Anteilen früher Blütenressourcen (KAPITEL 5). Dabei zeigte sich keine messbare Reduktion der Bestäubung durch gleichzeitig blühende Ressourcen. Habitatkarten erklärten die Bestäubung der Ackerbohne auch besser als Blütenressourcenkarten. Dabei nahm die Bestäubung mit zunehmenden Anteilen an Siedlungsflächen in den Landschaften zu und reduzierte sich mit zunehmenden Anteilen von Ackerland.
Unsere Ergebnisse verdeutlichen die Wichtigkeit der räumlich-zeitlichen Verfügbarkeit bestimmter Schlüsselarten als Ressourcenpflanzen von Wildbienen in Agrarlandschaften. Sie zeigen, dass Habitatkarten detaillierten Blütenressourcenkarten in der Vorhersage der Entwicklung von Wildbienen und deren Bestäubung voraus oder zumindest ebenbürtig sind. Dennoch ermöglichen es
Blütenressourcenkarten, genauere Schlüsse zwischen den einzelnen Ressourcen und den untersuchten Organismen zu ziehen. Die Nähe zu Waldrändern wirkte sich positiv auf jede der drei untersuchten Wildbienenarten aus. Neben der reinen Nahrungsverfügbarkeit scheinen jedoch weitere Faktoren das Vorkommen von Wildbienen in Agrarlandschaften mitzubestimmen.
Spektroskopie zweiatomiger Moleküle bei Einstrahlung ultrakurzer Laserpulse und ihre Anwendung
(2020)
Durch die Verwendung ultrakurzer Pulse lassen sich selbst bei moderaten Pulsenergien und Durchschnittsleistungen sehr hohe Spitzenleistungen erreichen, deren Wirkung auf Materie sich grundlegend von der anderer Lichtquellen unterscheidet. Die hohe Feldstärke ist hier nicht nur verantwortlich für das vermehrte Auftreten optisch nichtlinearer Effekte wie der Frequenzverdopplung, sondern ist auch hauptverantwortlich für die ”kalte“ Ablation, die zu deutlich kälteren Plasmen führt. Eine Untersuchung dieser beiden Umstände in Hinblick auf eine Vereinfachung der Pulslängenmessung und eine Verbesserung der Molekülbildung in erkaltenden Plasmen ist Thema dieser Arbeit. In diesem Zusammenhang wird gezeigt, dass die Verwendung von Ultrakurzpulslasern bei der Wahl geeigneter Prozessparameter, insbesondere durch gezielte Defokussierung, die Spektroskopie verschiedener emittierender Moleküle wie Aluminiumoxid verbessert, sodass deren Detektion auch ohne die in der Literatur geforderten zeitauflösenden Messinstrumente möglich ist. Darüber hinaus ermöglichen ultrakurze Pulse eine ortsaufgelöste Kristallisation von Zinkoxid auf – mit einfachen Mitteln präparierten – Zinkoberflächen. Die dabei entstandenen Wurtzite richten ihre c-Achse meist annähernd senkrecht zur darunterliegenden Oberfläche aus und können zur Erzeugung von gestreuter Frequenzverdopplung genutzt werden. Hierfür haben sich besonders die in den letzten Jahren entwickelten faserbasierten Femtosekundenlaser mit Pulsenergien im Mikrojoule-Bereich, Pulslängen von wenigen 100fs und äußerst geringem Wartungsaufwand als ein leistungsfähiges Instrument erwiesen. Die hohe Pulsenergie dieser Systeme erlaubt zudem die Verwendung von Frequenzverdopplern mit deutlich geringeren Konversionsezienzen zur Messung der Pulslänge. Trotz uneinheitlicher Kristallachsen hat sich hier das streuend frequenzverdoppelnde Aluminiumnitrid als besonders tauglich für die optische Autokorrelation herausgestellt. Im Vergleich zum üblicherweise verwendeten monokristallinen Beta-Bariumborat, reduzieren die gesinterten Aluminiumnitrid-Keramikplatten den Justageaufwand, vereinfachen durch ihre Robustheit die Handhabung und verringern den Kostenfaktor um zwei bis drei Größenordnungen. Daher eignet sich das hier entwickelte Verfahren auch für die Kontrolle der Pulslänge während des Fertigungsprozesses eines solchen Systems – besonders dann, wenn hohe bzw. für Beta-Bariumborat zu hohe Pulsenergien auftreten können.
Wie hingen Sprache und Gewalt im Nationalsozialismus zusammen? Ausgehend von der konstitutiven Sprachphilosophie des kanadischen Philosophen Charles Taylor untersucht die Dissertation die destruktive Wirkmacht der Sprache am Fall des Nationalsozialismus, der auf ungekannte Weise in die Sprache eingriff und damit Gewalt begünstigte, die bis heute ohnegleichen ist.
Obwohl Kinder beim Bauen mit Bauklötzen bereits früh Erfahrungen mit Aspekten der Stabilität von Bauwerken, wie z. B. Kräfteverteilung, Standfestigkeit sowie Gleich- und Gegengewicht, sammeln und es verschiedene Studien gibt, die den fächerübergreifenden Lerngehalt von Bauklötzen hervorheben, ist das Verständnis bezüglich der Stabilität von Bauklotzanordnungen bisher kaum erforscht. Daher wurde untersucht, welche Vorstellungen sechs- bis siebenjährige Kinder zur Stabilität von Bauklotzanordnungen zeigen und welche Unterstützungsmaßnahmen eine Vorstellungsveränderung anregen. In Studie 1 und 2 zeigt sich, dass Kinder in der Schuleingangsphase erste Vorstellungen zur Stabilität von Bauklotzanordnungen haben. Über verschiedene Analysen wurden schwierigkeitsbestimmende Merkmale bzw. lösungsrelevante Dimensionen identifiziert. Kinder mit ca. fünf Jahren orientieren sich eher an der geometrischen Mitte und beziehen somit die Abstandsdimension ein, bei Neunjährigen berücksichtigen hingegen knapp über die Hälfte bereits den Massenmittelpunkt. Folglich reicht die „Bauerfahrung“ von Kindern bis zum neunten Lebensjahr nicht aus, um die Fähigkeit, Bauklotzanordnungen bezüglich ihrer Stabilität zu beurteilen, vollständig zu entwickeln. Deshalb wurde in Studie 3 untersucht, inwieweit sich eine Vorstellungsveränderung zur Stabilität von Bauklotzanordnungen mithilfe verschiedener Unterstützungsmaßnahmen innerhalb einer kurzen Lerneinheit anregen lässt. Dabei wurden verschiedene materiale und verbale Unterstützungsmaßnahmen in Form von Fotos und gezielten sprachlichen Instruktionen in einem systematischen Vergleich gegenübergestellt. Die Ergebnisse weisen nach, dass bereits mit einer kurzen Lerneinheit ein Wissenszuwachs bei Siebenjährigen angeregt werden kann, insbesondere wenn sie durch Fotos und gezielte sprachliche Instruktionen unterstützt werden. Die Ergebnisse sind ein erster Schritt für die Entwicklung eines naturwissenschaftlichen Unterrichts zur Stabilität von Bauklotzanordnungen.
Statistical eco(-toxico)logy
(2017)
Freshwaters are of immense importance for human well-being.
Nevertheless, they are currently facing unprecedented levels of threat from habitat loss and degradation, overexploitation, invasive species and
pollution.
To prevent risks to aquatic ecosystems, chemical substances, like agricultural pesticides, have to pass environmental risk assessment (ERA) before entering the market.
Concurrently, large-scale environmental monitoring is used for surveillance of biological and chemical conditions in freshwaters.
This thesis examines statistical methods currently used in ERA.
Moreover, it presents a national-scale compilation of chemical monitoring data, an analysis of drivers and dynamics of chemical pollution in streams and, provides a large-scale risk assessment by combination with results from ERA.
Additionally, software tools have been developed to integrate different datasets used in ERA.
The thesis starts with a brief introduction to ERA and environmental monitoring and gives an overview of the objectives of the thesis.
Chapter 2 addresses experimental setups and their statistical analyses using simulations.
The results show that current designs exhibit unacceptably low statistical power, that statistical methods chosen to fit the type of data provide higher power and that statistical practices in ERA need to be revised.
In chapter 3 we compiled all available pesticide monitoring data from Germany.
Hereby, we focused on small streams, similar to those considered in ERA and used threshold concentrations derived during ERA for a large-scale assessment of threats to freshwaters from pesticides.
This compilation resulted in the most comprehensive dataset on pesticide exposure currently available for Germany.
Using state-of-the-art statistical techniques, that explicitly take the limits of quantification into account, we demonstrate that 25% of small streams are at threat from pesticides.
In particular neonicotinoid pesticides are responsible for these threats.
These are associated with agricultural intensity and can be detected even at low levels of agricultural use.
Moreover, our results indicated that current monitoring underestimates pesticide risks, because of a sampling decoupled from precipitation events.
Additionally, we provide a first large-scale study of annual pesticide exposure dynamics.
Chapters 4 and 5 describe software solutions to simplify and accelerate the integration of data from ERA, environmental monitoring and ecotoxicology that is indispensable for the development of landscape-level risk assessment.
Overall, this thesis contributes to the emerging discipline of statistical ecotoxicology and shows that pesticides pose a large-scale threat to small streams.
Environmental monitoring can provide a post-authorisation feedback to ERA.
However, to protect freshwater ecosystems ERA and environmental monitoring need to be further refined and we provide software solutions to utilise existing data for this purpose.
Thousands of chemicals from daily use are being discharged from civilization into the water cycle via different pathways. Ingredients of personal care products, detergents, pharmaceuticals, pesticides, and industrial chemicals thus find their way into the aquatic ecosystems and may cause adverse impacts on the ecology. Pharmaceuticals for instance, represent a central group of anthropogenic chemicals, because of their designed potency to interfere with physiological functions in organisms. Ecotoxicological effects from pharmaceutical burden have been verified in the past. Therapeutic groups with pronounced endocrine disrupting potentials such as steroid hormones gain increasing focus in environmental research as it was reported that they cause endocrine disruption in aquatic organisms even when exposed to environmentally relevant concentrations. This thesis considers the comprehensive investigation of the occurrence of corticosteroids and progestogens in wastewater treatment plant (WWTP) effluents and surface waters as well as the elucidation of the fate and biodegradability of these steroid families during activated sludge treatment. For the first goal of the thesis, a robust and highly sensitive analytical method based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed in order to simultaneously determine the occurrence of around 60 mineralocorticoids, glucocorticoids and progestogens in the aquatic environment. A special focus was set to the compound selection due to the diversity of marketed synthetic steroids. Some analytical challenges have been approved by individual approaches regarding sensitivity enhancement and compound stabilities. These results may be important for further research in environmental analysis of steroid hormones. Reliable and low quantification limits are the perquisite for the determination of corticosteroids and progestogens at relevant concentrations due to low consumption volumes and simultaneously low effect-based trigger values. Achieved quantification limits for all target analytes ranged between 0.02 ng/L and 0.5 ng/L in surface water and 0.05 ng/L to 5 ng/L in WWTP effluents. This sensitivity enabled the detection of three mineralocorticoids, 23 glucocorticoids and 10 progestogens within the sampling campaign around Germany. Many of them were detected for the first time in the environment, particularly in Germany and the EU. To the best of our knowledge, this in-depth steroid screening provided a good overview of single steroid burden and allowed for the identification of predominantly steroids of each steroid
type analyzed for the first time. The frequent detection of highly potent synthetic steroids (e.g. triamcinolone acetonide, clobetasol propionate, betamethasone valerate, dienogest, cyproterone acetate) highlighted insufficient removal during conventional Summary wastewater treatment and indicated the need for regulation to control their emission since the steroid concentrations were found to be above the reported effect-based trigger values for biota. Overall, the study revealed reliable environmental data of poorly or even not analyzed steroids. The results complement the existing knowledge in this field but also providednew information which can beused particularly for compound prioritization in ecotoxicological research and environmental analysis. Based on the data obtained from the monitoring campaign, incubation experiments were conducted to enable the comparison of the biodegradability and transformation processes in activated sludge treatment for structure-related steroids under aerobic and standardized experimental conditions. The compounds were accurately selected to cover manifold structural moieties of commonly used glucocorticoids, including non-halogenated and halogenated steroids, their mono- and diesters, and several acetonide-type steroids. This approach allowed for a structure-based interpretation of the results. The obtained biodegradation rate constants suggested large variations in the biodegradability (half-lifes ranged from < 0.5 h to > 14 d). An increasing stability was identified in the order from non-halogenated steroids (e.g. hydrocortisone), over 9α-halogenated steroids (e.g. betamethasone), to C17-monoesters (e.g. betamethasone 17-valerate, clobetasol propionate), and finally to acetonides (e.g. triamcinolone acetonide), thus suggesting a strong relationship of the biodegradability with the glucocorticoid structure. Some explanations for this behavior have been received by identifying the transformation products (TPs) and elucidating individual transformation pathways. The results revealed the identification of the likelihood of transformation reactions depending on the chemical steroid structure for the first time. Among the identified TPs, the carboxylates (e.g. TPs of fluticasone propionate, triamcinolone acetonide) have been shown persistency in the subsequent incubation experiments. The newly identified TPs furthermore were frequently detected in the effluents of full-scale wastewater treatment plants. These findings emphasized i) the transferability of the lab-scale degradation experiments to real world and that ii) insufficient removals may cause adverse effects in the aquatic environment due to the ability of the precursor steroids and TPs to interact with the endocrine system in biota. For the last goal, the conceptual study for glucocorticoids was applied to progestogens.
Here, two sub-types of the steroid family frequently used for hormonal contraception were selected (17α-hydroxyprogesterone and 19-norstestosterone type). The progestogens showed a fast and complete degradation within six hours, and thus empathizes pronounced biodegradability. However, cyproterone acetate and dienogest Summary have been found to be more recalcitrant in activated sludge treatment. This was consistent with their ubiquitously occurrence during the previous monitoring campaign. The elucidation of TPs again revealed some crucial information regarding the observed behavior and highlighted furthermore the formation of hazardous TPs. It was shown that 19-nortestosterone type steroids are able to undergo aromatization at ring A in contact with activated sludge, leading to the formation of estrogen-like TPs with a phenolic moiety at ring A. In the case of norethisterone the formation of 17α-ethinylestradiol was confirmed, which is a well-known potent synthetic estrogen with elevated ecotoxicological potency. Thus, the results indicated for the very first time an unknown source of estrogenic compounds, particularly for 17α-ethinylestradiol. In conclusion, some steroids were found to be very stable in activated sludge treatment, others degrade well, and others which do degrade but predominantly to active TPs depending on their chemical structure. Fluorinated acetal steroids such as triamcinolone acetonide and fluocinolone acetonide are poorly biodegradable, which is reflected in high concentrations detected ubiquitously in WWTP effluents. Endogenous steroids and their most related synthetic once such as hydrocortisone, prednisolone or 17α-hydroxyprogesterone are readily biodegradable. Regardless their high influent concentrations, they are almost completely removed in conventional WWTPs. Steroids between this range have been found to form elevated quantities of TPs which are partially still active, which particularly the case for betamethasone, fluticasone propionate, cyproterone acetate or dienogest. The thesis illustrates the need for an extensive evaluation of the environmental risks and carried out that corticosteroids and progestogens merit more attention in environmental regulatory and research than it is currently the case
Speziell in Anwendungen mit intensiver Temperatur- und Korrosionsbeanspruchung finden vermehrt Phosphate als sogenannte chemische Binder für Hochleistungskeramiken Verwendung. Konkret ist die Summe der Reaktionsverläufe während des Bindemechanismus in Folge einer thermisch-induzierten Aushärtung und somit die Wirkungsweise von Phosphatbindern prinzipiell innerhalb der Fachliteratur nicht eindeutig untersucht. Innerhalb dieser Arbeit wurden aufbauend auf einer umfangreichen strukturanalytischen Prüfungsanordnung (Festkörper-NMR, RBA, REM-EDX) einer exemplarischen phosphatgebundenen Al₂O₃-MgAl₂O₄-Hochtemperaturkeramikzusammensetzung unter Einbeziehung verschiedenartiger anorganischer Phosphate grundlegende Bindemechanismen charakterisiert. Mechanisch-physikochemische Eigenschaftsuntersuchungen (STA, Dilatometrie, DMA, KBF) deckten zudem den Einfluss der eingesetzten Phosphate auf die Eigenschaftsentwicklungen der Feuerfestkeramiken bezüglich des Abbindeverhaltens, der Biegefestigkeit sowie der thermischen Längenänderung auf, welche mit Strukturänderungen korreliert wurden. Es wurde gezeigt, dass sich Bindemechanismen bei Verwendung von Phosphaten temperaturgeleitet (20 °C ≤ T ≤ 1500 °C) grundsätzlich aus zwei parallel ablaufenden Reaktionsabfolgen zusammensetzen, wobei die sich entwickelnden Phosphatphasen innerhalb der Keramikmasse quantitativ und qualitativ bezüglich ihrer Bindewirkung bewertet wurden. Zum einen wurde die Bildung eines festigkeitssteigernden Bindenetzwerks aus Aluminiumphosphaten meist amorpher Struktur identifiziert und charakterisiert. Dieses bindungsfördernde, dreidimensionale Aluminiumphosphatnetzwerk baut sich innerhalb der Initialisierungs- und Vernetzungsphasen temperaturgeleitet kontinuierlich über multiple Vernetzungsreaktionen homogen auf. Zum anderen werden Reaktionsabfolgen durch parallel ablaufende Strukturumwandlungen nicht aktiv-bindender Phosphatspezies wie Magnesium-, Calcium- oder Zirkoniumphosphate ergänzt, welche lediglich thermische Umwandlungsreaktionen der Ausgangsphosphate darstellen. Vermehrt bei T > 800 °C geht das phosphatische Bindenetzwerk Festkörperreaktionen mit MgAl₂O₄ unter Ausbildung und Agglomeration von Magnesium-Orthophosphat-Sinterstrukturen ein. Die Bildung dieser niedrigschmelzenden Hochtemperaturphasen führt zu einem teilweisen Bruch des Bindenetzwerks.
Student misbehavior and its treatment is a major challenge for teachers and a threat to their well-being. Indeed, teachers are obliged to punish student misbehavior on a regular basis. Additionally, teachers’ punishment decisions are among the most frequently reported situations when it comes to students’ experiences of injustice in school. By implication, it is crucial to understand teachers’ treatment of student misbehavior vis-à-vis students’ perceptions. One key dimension of punishment behavior reflects its underlying motivation and goals. People generally intend to achieve three goals when punishing misbehavior, namely, retribution (i.e., evening out the harm caused), special prevention (i.e., preventing recidivism of the offender), and general prevention (i.e., preventing imitation of others). Importantly, people’s support of these punishment goals is subject to hierarchy and power, implying that teachers’ and students’ punishment goal preferences differ. In this dissertation, I present three research projects that shed first light on teachers’ punishment and its goals along with the students’ perception of classroom intervention strategies pursuing these goals. More specifically, I first examined students’ (i.e., children’s) general support of each of the three punishment goals sketched above. Furthermore, I applied an attributional approach to understand and study the goals teachers intend to achieve when punishing student misbehavior. Finally, I investigated teachers’ and students’ support of the punishment goals regarding the same student misbehavior to directly compare their views on these goals and reactions pursuing them. In sum, the findings show that students generally prefer retribution and special prevention to general prevention, whereas teachers prefer general prevention and special prevention to retribution. This ultimately translates into a "mismatch" of teachers and students in their preferences for specific punishment goals, and the findings suggest that this may indeed enhance students’ perception of injustice. Overall, the results of the present research program may be valuable for the development of classroom intervention strategies that may reduce rather than enhance conflicts in student-teacher-interactions.
The distributed setting of RDF stores in the cloud poses many challenges. One such challenge is how the data placement on the compute nodes can be optimized to improve the query performance. To address this challenge, several evaluations in the literature have investigated the effects of existing data placement strategies on the query performance. A common drawback in theses evaluations is that it is unclear whether the observed behaviors were caused by the data placement strategies (if different RDF stores were evaluated as a whole) or reflect the behavior in distributed RDF stores (if cloud processing frameworks like Hadoop MapReduce are used for the evaluation). To overcome these limitations, this thesis develops a novel benchmarking methodology for data placement strategies that uses a data-placement-strategy-independent distributed RDF store to analyze the effect of the data placement strategies on query performance.
With this evaluation methodology the frequently used data placement strategies have been evaluated. This evaluation challenged the commonly held belief that data placement strategies that emphasize local computation, such as minimal edge-cut cover, lead to faster query executions. The results indicate that queries with a high workload may be executed faster on hash-based data placement strategies than on, e.g., minimal edge-cut covers. The analysis of the additional measurements indicates that vertical parallelization (i.e., a well-distributed workload) may be more important than horizontal containment (i.e., minimal data transport) for efficient query processing.
Moreover, to find a data placement strategy with a high vertical parallelization, the thesis tests the hypothesis that collocating small connected triple sets on the same compute node while balancing the amount of triples stored on the different compute nodes leads to a high vertical parallelization. Specifically, the thesis proposes two such data placement strategies. The first strategy called overpartitioned minimal edge-cut cover was found in the literature and the second strategy is the newly developed molecule hash cover. The evaluation revealed a balanced query workload and a high horizontal containment, which lead to a high vertical parallelization. As a result these strategies showed a better query performance than the frequently used data placement strategies.
Previous research concerned with early science education revealed that guided play can support young children’s knowledge acquisition. However, the questions whether guided play maintains other important prerequisites such as children’s science self-concept and how guided play should be implemented remain unanswered. The present dissertation encompasses three research articles that investigated 5- to 6-year-old children’s science knowledge, science theories, and science self-concept in the stability domain and their relation to interindividual prerequisites. Moreover, the articles examined whether children’s science knowledge, science theories, and science self-concept can be supported by different play forms, i.e., guided play with material and verbal scaffolds, guided play with material scaffolds, and free play. The general introduction of the present dissertation first highlights children’s cognitive development, their science self-concept, and interindividual prerequisites, i.e., fluid and crystallised intelligence, mental rotation ability, and interest in block play. These prerequisites are applied to possible ways of supporting children during play. The first article focused on the measurement of 5-to-6-year-old children’s stability knowledge and its relation to interindividual prerequisites. Results suggested that children’s stability knowledge could be measured reliably and validly, and was related to their fluid and crystallised intelligence. The second article was concerned with the development of children’s intuitive stability theories over three points of measurement and the effects of guided and free play, children’s prior theories as well as their intelligence on these intuitive theories. Results implied that guided play with material and verbal scaffolds supported children’s stability theories more than the other two play forms, i.e., guided play with material scaffolds and free play. Moreover, consistency of children’s prior theories, their fluid and crystallised intelligence were related to children’s theory adaptation after the intervention. The third article focused on the effect of the playful interventions on children’s stability knowledge and science self-concept over three points of measurement. Furthermore, the reciprocal effects between knowledge acquisition and science self-concept were investigated. Results implied that guided play supported knowledge acquisition and maintained children’s science self-concept. Free play did not support children’s stability knowledge and decreased children’s science self-concept. No evidence for reciprocal effects between children’s stability knowledge and their science self-concept was found. Last, in a general discussion, the findings of the three articles are combined and reflected amidst children’s cognitive development. Summarising, the present dissertation shows that children’s science knowledge, science theories, and science self-concept can be supported through guided play that considers children’s cognitive development.
Verschiedene Methoden (Gewichtsverlust, elektrochemische und Sprühkorrosionsmessungen) wurden eingesetzt, um die Korrosionsinhibierung von vier Sarkosinderivaten und einer kommerziellen Verbindung als Synergist zu bewerten. Das Basismetall war kohlenstoffarmer Stahl CR4, der unter verschiedenen Bedingungen getestet wurde. Als Arbeitsmedien wurden hauptsächlich neutrales Wasser und 0.1 M NaCl eingesetzt. Der Schutzfilm wurde auf der Stahloberfläche durch direkte Apsorption der Prüfsubstanzen während des Eintauchprozesses gebildet. Ein stark verbesserter Korrosionsschutz mit direkter Korrelation zwischen Molekulargewicht und Kohlenstoffkettenlänge der Prüfsubstanzen konnte nachgewiesen werden. Die Schutzwirkung der ausgewählten Sarkosinverbindungen auf Stahl CR4 erhöht sich in 0.1 M NaCl mit zunehmender Konzentration. In allen getesteten Methoden und Konzentrationen erwies sich Oleoylsarcosin (O) als bester Inhibitor. Es wurden Wirksamkeiten bis zu 97 % in der potentiodynamischen Polarisation (PP), 83 % bei der elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und 85 % in der Gewichtsabnahme (WL) bei 100 mmol/L als höchster hier getesteten Konzentration erzielt. Der zweitbeste Inhibitor ist Myristoylsarcosin (M) mit Effektivitäten bis zu 82 % in PP, 69 % in EIS und 75 % in WL ebenfalls bei der höchsten Konzentration. Der Inhibitor mit der kürzesten Kette in dieser Testreihe ist Lauroylsarcosin (L). L ergab Schutzwirkungen von etwas über 50 % bei 75 und 100 mmol/L und unter 50 % bei 25 und 50 mmol/L in allen angewandten Methoden. Zudem werden die Gesamteffizienzen aller verwendeten Prüfsubstanzen durch längere Einwirkzeiten beim Eintauchen der CR4 Stahlproben erhöht, wie für 50 mmol/L gezeigt werden konnte. Die Untersuchung ergab 10 Minuten als beste Zeit bezüglich Kosten- und Schutzeffizienz. Der kommerzielle Inhibitor Oley-Imidazol (OI) verbesserte die Wirksamkeit von Cocoylsarcosin (C), der natürlichen Mischung aus Kokosnussöl mit Kohlenstoffkettenlängen von C8 - C18, und verbesserte den Schutz in einer 1:1 (mol) Kombination (C+OI). Hierbei stieg der Wirkungsgrad von 47 % auf 91 % in PP, von 40 % auf 84 % in EIS und von 45 % auf 82 % in WL bei der höchsten Konzentration. Mit Hilfe von Sprühkorrosionstests wurden alle vorliegenden Sarkosinsubstanzen auf Stahl CR4 in einem realistischeren System untersucht. Der beste Inhibitor nach einem 24 Stunden-Test war O, gefolgt von der Kombination C+OI und M mit entsprechenden Wirkungsgraden von bis zu 99 % (O), 80 % (C+OI) bzw. 79 % (M). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine gute Stabilität der Prüfsubstanzen bezüglich des gebildeten Schutzfilms auch nach 24 h. Alle verwendeten Methoden ergaben in der aktuellen Untersuchung übereinstimmende Ergebnisse und die gleiche Reihenfolg der Inhibitoren. Darüber hinaus wird angenommen, dass der Adsorptionsprozess der Prüfsubstanzen der Langmuir-Isotherme folgt. Die Response Surface Methodik (RSM) ist eine vom Box-Behnken Design (BBD) abhängige Optimierungsmethode. Diese wurde im aktuellen System angewandt, um die optimale Effektivität für Inhibitor O beim Korrosionsschutz von Stahl CR4 in Salzwasser zu ermitteln. Hierfür wurden vier unabhängige Variablen benutzt: Inhibitorkonzentration (A), Tauchbeschichtungszeit (B), Temperatur (C) und NaCl-Konzentration (D); jeweils in drei Stufen: untere (-1), mittlere (0) und obere (+1). Nach dem vorliegenden Ergebnis hat die Temperatur als Einzelparameter den größten Einfluss auf den Schutzprozess, gefolgt von der Inhibitorkonzentration. Anhand der Berechnung ergibt sich ein optimaler Wirkungsgrad von 99 % durch folgende Parameter- und Pegelkombination: oberer Wert (+1) jeweils für Inhibitorkonzentration, Tauchbeschichtungszeit und NaCl-Konzentration sowie ein unterer Wert (-1) für die Temperatur.
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von N-Phenacylpyridinium-Salzen und deren Eignung als Photoinitiatoren für die Umsetzung von Epoxidgruppen beschrieben. In vorangehenden Untersuchungen werden Phenacyl-Salze als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von Epoxidharz-Systemen beschrieben. Die Einflüsse der einzelnen Bestandteile der beschriebenen Photoinitiatoren sind insbesondere im Hinblick auf die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes noch nicht ausreichend erforscht. Als Grundlage für alle Verbindungen der vorliegenden Arbeit wird das N-Phenacylpyridinium-Salz gewählt und mittels Substituenten und dem Austausch der Gegenionen an verschiedenen Stellen variiert. Die Untersuchung der Einflüsse der jeweiligen Substituenten mit Fokus auf den Umsatz der Epoxidgruppen zeigt eine Abhängigkeit von drei wesentlichen Faktoren. Ein Faktor ist dabei das Substitutionsmuster der Phenacylgruppe. Anhand der gezielten Einführung von Phenyl- und Methyl-Substituenten wird Einfluss auf die Kinetik des Photolyse-Prozesses genommen. Die beiden weiteren Faktoren stellen dabei die Variation der Pyridin-Derivate und der Gegenionen dar. Je nachdem welche Pyridin-Derivate und Gegenionen eingesetzt werden, wird die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes beschleunigt oder gehemmt. Dabei stellt sich heraus, dass Pyridin-Derivate mit Substituenten, die −I- und −M-Effekte ausbilden, und Gegenionen, die starke Säuren bilden können, einen beschleunigenden Einfluss haben. Im Gegensatz dazu zeigen Pyridin-Derivate mit Substituenten, die einen +M-Effekt ausbilden, eine hemmende Wirkung auf den Epoxidgruppen-Umsatz.
Die ermittelten Umsatzraten und die Einarbeitung in eine Klebstoffformulierung zeigen, dass ausgewählte Verbindungen aus der vorliegenden Arbeit geeignete Photoinitiatoren zur Umsetzung von Epoxidharz-Systemen darstellen.