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Organische Substanzen spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung von stabilen Bodenstrukturen. Dabei sind maßgeblich deren physikochemischen Eigenschaften, Wechselwirkungen mit der mineralischen Bodenphase und die daraus resultierende Boden-Wasser Interaktionen von Bedeutung. Dennoch weiß man nur wenig über zugrunde liegenden Mechanismen der Partikelverkittung durch organische Substanzen und inwieweit deren Quellung unter Bildung von interpartikulären Hydrogelen die bodenstrukturelle Stabilität beeinflusst. Bis heute existiert kein mechanistisches Model, dass deren Quellung im Boden beschreibt und daraus resultierende Boden-Wasser Interaktionen in Zusammenhang mit bodenstruktureller Stabilität bringt. Dies ist maßgeblich auf das Fehlen bzw. eine unzureichende Adaptierung geeigneter Testmethoden zur Erfassung von Quellungsprozessen interpartikulärer Hydrogele in Böden zurückzuführen.
In der vorliegenden Dissertation wurde die 1H NMR Relaxometrie mit mikro- und makrostrukturellen Bodenstabilitätstests kombiniert um Boden-Wasser Interaktionen mit der strukturellen Stabilität wassergesättigter und ungesättigter, feuchter Böden zu verknüpfen. Der Erste Teil der Arbeit erfasste Potential und Grenzen der 1H-NMR Relaxometry zur Erfassung unterschiedlicher Wasserpopulationen und struktureller Stabilisierungsmechanismen Boden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die 1H-NMR Relaxometrie zur Untersuchung von Quellungsprozessen einer hydrogel-bildenden organischen Modelsubstanz in Modelböden unterschiedlicher Komplexität eingesetzt. Mittels der Kombination mit Bodenrheologie sollten die zugrundeliegenden Mechanismen identifiziert werden, die im Zusammenhang mit der strukturellen Bodenstabilität stehen. Im letzten Teil der Arbeit wurden die zuvor gesammelten Erkenntnisse auf einen humosen, landwirtschaftlichen Boden übertragen und die Effekte einzelner organischer und mineralischer Bo-denbestandteile auf Boden-Wasser-Interaktionen und bodenstrukturelle Stabilität mittels Dichtefraktionierung noch detaillierter erfasst.
Die zunehmende Komplexität der Experimente ermöglichten eine Brücke zwischen den physikochemischen Eigenschaften interpartikulären Hydrogels und bodenstruktureller Stabilität zu schlagen und ein Modell für die zugrunde liegenden Prozesse für wassergesättigte und ungesättigte, feuchte Böden abzuleiten: Während gequollene Tonpartikel die Reibung zwischen Bodenpartikeln erniedrigen und somit die bodenstrukturelle Stabilität herabsetzen, zeigen gequollen Hydrogelstrukturen den gegenteiligen Effekt und erhöhen die bodenstrukturelle Stabilität. Dies ist zurückzuführen auf die Bildung eines flexiblen und viskosen Polymernetzwerkes, welches mineralische Bodenpartikel über weite Bereiche verbindet und eine deutlich höhere Stabilität als Poren- oder Kapillarwasser aufweist. Es zeigte sich zudem, dass die bodenstrukturelle Stabilität mit steigender Viskosität des interpartikulären Hydrogels zunimmt und dabei von der Inkubationszeit, Bodentextur, Zusammensetzung der Bodenlösung und externen Faktoren wie Bodenfeuchtedynamik und landwirtschaftliche Bewirtschaftungsweisen abhängt. Die stabilisierende Wirkung von interpartikulärem Hydrogel wird zusätzlich durch Tonpartikeln verstärkt, was maßgeblich aus Polymer-Ton-Interaktionen und der Aufnahme von Tonpartikeln in das Hydrogelnetzwerk resultiert. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass die gleichzeitige Quellung von Hydrogelstrukturen und Tonpartikeln und der dabei vorhandenen Konkurrenz um verfügbares Wasser und freien Raum zu einer gegenseitigen Quellungshemmung führen. Somit erhöhen Polymer-Ton-Interaktionen nicht nur die Viskosität des interpartikulären Hydrogels und damit dessen Stabilisierungspotential, sondern erniedrigen zudem die Quellung von Tonpartikeln und damit deren negativen Effekte auf die bodenstrukturelle Stabilität. Das Wissen um diese zugrunde liegenden Prozesse erweitert das Verständnis zur Bildung stabiler Bodenstrukturen und ermöglicht das Ergreifen geeigneter, nachhaltiger Bodenbewirtschaftungsmaßnahmen. Die zudem aufgezeigten Limitierungen des mechanistischen Modells sollen Ansatzpunkte für weitere Forschungs- und Optimierungspotentiale aufzeigen.
In der vorliegenden Arbeit wurden Benetzungseigenschaften zweier stark anthropogen beeinflusster Böden in Abhängigkeit von Einflussfaktoren wie Wassergehalt, pH, Trocknungs- und Benetzungstemperatur untersucht. Ziel war es die Prozesse und Mechanismen, die zu Veränderungen der Benetzungseigenschaften von Böden führen, besser zu verstehen. Erkenntnisse über diese Prozesse und Mechanismen lassen zum einen Rückschlüsse auf das generelle Verhalten von organischer Bodensubstanz zu, können zum anderen aber auch helfen, vorsorgliche Maßnahmen zu ergreifen um Bodenhydrophobie zu verhindern oder deren negative Effekte zu reduzieren. Anhand der Zeit- und Temperaturabhängigkeit der Spreitung von liegenden Tropfen (TISED) auf hydrophoben und benetzbaren Bodenproben beider Standorte wurde die Hypothese getestet, dass der Benetzungsprozess durch chemische Reaktionen kontrolliert wird. Mithilfe von DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) Spektren wurde überprüft, ob unterschiedliche Trocknungs-bedingungen (Temperatur, Dauer, Luftfeuchte) zu Unterschieden in der Anzahl hydrophober und hydrophiler funktioneller Gruppen in den äußeren Molekülschichten führen die sich im Grad der Benetzungshemmung widerspiegeln. Durch künstliche pH-Wert Änderung über die Gas¬phase konnte die pH-Wert Abhängigkeit der Benetzungshemmung unabhängig vom Wassergehaltseinfluss beider Standorte verglichen werden. Die beiden Standorte weisen extreme Unterschiede in der Art der Benetzungshemmung auf und sind dadurch beispielhaft für die Bandbreite der möglichen Ursachen und Mechanismen der Benetzungs-hemmung in Böden. Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Temperatur- Wassergehalts- und pH-Abhängigkeit der Benetzungshemmung aus dieser Arbeit im Vergleich mit Ergebnissen vorhergehender Arbeiten lassen sich am besten mit jeweils einem konzeptionellen Modell pro Standort zur Natur der Benetzungshemmung erklären: Am Standort Tiergarten werden die Benetzungseigenschaften vermutlich durch mizellartige Anordnung amphiphiler Substanzen an der Oberfläche der organischen Bodensubstanz bestimmt, die abhängig vom Gehalt wasserlöslicher amphiphiler Substanzen, dem pH Wert und der Ionenstärke in der Bodenlösung im Verlaufe der Trocknung zu einer unterschiedlichen Orientierung der hydrophilen funktionellen Gruppen führt. Bei niedrigen pH-Werten und hoher Ionenstärke herrschen schwache Abstoßungskräfte zwischen den hydrophilen Gruppen, diese können aggregieren und hydrophobe Molekülketten sind nach außen gerichtet. Bei höheren pH-Werten und niedrigerer Ionenstärke sind die abstoßenden Kräfte zwischen den hydrophilen Gruppen groß und führen zu einer Aggregation hydrophober Gruppen, wobei die hydrophilen Gruppen nach der Trocknung nach außen gerichtet sind und für eine bessere Benetzbarkeit sorgen. Am Standort Buch sind chemische Reaktionen zur Benetzung nötig. Aufgrund der starken Wassergehaltsabhängigkeit der Benetzungshemmung könnte es sich dabei um Hydrolysereaktionen handeln, die säurekatalysiert reversible wassegehaltsabhängige Gleichgewichtsreaktionen und im Basischen irreversibel sind. Die beiden Modelle können eine Vielzahl von Beobachtungen erklären, die im Verlaufe dieser Untersuchung aber auch in vorhergehenden Untersuchungen gemacht wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und ihr Vergleich mit vorherigen Untersuchungen auf denselben Standorten zeigten, dass Benetzungshemmung in Böden durch eine Vielzahl von Faktoren und Prozessen beeinflusst ist, die sowohl synergistisch als auch antagonistisch wirken können. Welche Faktoren den größten Einfluss ausüben bzw. welche Prozesse die vorherrschenden sind, hängt von lokalen Größen wie der Art des Mineralbodens und der organischen Bodensubstanz ab, die wiederum dem Einfluss von Klima, Textur, Topografie, Vegetation und der Nutzungsgeschichte unterliegen.
Die Organische Bodensubstanz (OBS) nimmt eine Schlüsselrolle in der Sequestrierung organischer Moleküle und damit in der Regulierung ihrer Mobilität in Böden ein. Sie besteht aus Molekülen, die durch supramolekulare Wechselwirkungen strukturiert sind und dynamisch auf Umweltfaktoren und andere Moleküle reagieren können. Der Einfluss von Sorbateigenschaften und supramolekularer Struktur der OBS und deren Dynamik auf Sorptionsprozesse an der OBS ist bisher nur begrenzt verstanden. Ein Beispiel für das dynamische Verhalten der OBS ist deren physikochemische Alterung, die zu Umstrukturierungen in der OBS-Matrix führt. Dieser liegt die Bildung von Wassermolekülbrücken (WaMB) zwischen funktionellen Gruppen einzelner Molekülsegmente zugrunde. Da die WaMB die Struktur der OBS und ihre Stabilität wesentlich beeinflussen, wird davon ausgegangen, dass diese zur Sequestrierung von organischen Molekülen in der OBS beitragen. Diese Hypothese wurde jedoch noch nicht experimentell überprüft. Bisheriges Wissen darüber, wie organische Moleküle die Eigenschaften von WaMB beeinflussen, basiert weitestgehend auf Computermodellierungen. Da unbekannt ist, wie Moleküle, die in die OBS eindringen, deren physikalische Phasen beeinflussen, bedürfen insbesondere die vermuteten Wechselwirkungen zwischen organischen Molekülen und aliphatischen kristallinen Phasen unbedingt einer experimentellen Überprüfung.
Dazu wurden in dieser Arbeit die folgenden Hypothesen experimentell getestet. 1) Analog zu kristallinen Phasen in synthetischen Polymeren können aliphatische Kristallite in der OBS nicht von organischen Molekülen durchdrungen werden. 2) Die Stabilität von WaMB wird durch die Fähigkeit, der sie umgebenden Moleküle mit Wassermolekülen zu interagieren, bestimmt. 3) WaMB können verhindern, dass organische Moleküle die OBS-Matrix verlassen und tragen dadurch zu ihrer physikalischen Immobilisierung bei. Um die Hypothesen 1 und 2 zu überprüfen, wurden Böden mit ausgewählten Chemikalien behandelt, deren Wechselwirkungspotenzial mit Parametern der Theorie der Linearen Solvatationsenergiebeziehung charakterisiert wurde. Die Eigenschaften der WaMB, wie thermische Stabilität und Mobilität der verknüpften OBS-Molekülsegmente, wurden mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) charakterisiert. Struktur und thermische Eigenschaften von aliphatischen Kristalliten wurden mithilfe von 13C-NMR-Spektroskopie und DDK untersucht. Die Dotierung von Bodenproben mit dem Modellschadstoff Phenol und Messungen zur Phenoldesorption ermöglichten es, die Parameter der Desorptionskinetik mit WaMB-Eigenschaften zu verknüpfen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die WaMB-Stabilität wesentlich durch Moleküle mit H-Donor- und Akzeptoreigenschaften gesenkt wird. Die mit den WaMB einhergehende Starrheit der OBS-Matrix wurde hauptsächlich durch das McGowan-Volumen der interagierenden Moleküle beeinflusst, was auf einen großen Einfluss der Dispersionskräfte hindeutet. Die Desorption von Phenol folgte einer Kinetik erster Ordnung mit zwei Zeitkonstanten, die beide mit der WaMB-Stabilität korrelierten, was die Hypothese stützt, dass WaMB zur physikalischen Immobilisierung von Phenol beiträgt. Die aliphatischen Kristalliten unterlagen nach Kontakt mit ausgewählten Chemikalien strukturellen Änderungen, die zu einem amorpheren Zustand und zu einer Senkung des Schmelzpunkts und einer signifikanten Abnahme der Kristallinität in der OBS führten. Diese strukturellen Änderungen konnten sowohl von Molekülen mit spezifischen, als auch von solchen mit unspezifischen Wechselwirkungen verursacht werden. Dies zeigt, dass Moleküle mit einem breiten Spektrum an Wechselwirkungspotenzialen in aliphatische Kristallite eindringen und deren Struktur verändern können.
Am Beispiel von WaMB und aliphatischen Kristalliten wurde aus dieser Arbeit ersichtlich, dass organische Moleküle mit Bestandteilen der OBS interagieren und messbare Änderungen in deren Struktur und Eigenschaften verursachen können. Neben der Relevanz von aliphatischen Kristalliten für Sorptionsprozesse im Boden wurde gezeigt, dass die physikochemische Matrixalterung signifikant zur Immobilisierung von Schadstoffen in der OBS beiträgt.