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Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.
In vielen Teilen der Welt, vor allem in Subsahara-Afrika, ist Wasserknappheit bereits ein allgegenwärtiges Problem. Doch die Trockenjahre 2018 und 2019 zeigten, dass auch in Deutschland die Wasserressourcen endlich sind. Projektionen und Vorhersagen für die nächsten Jahrzehnte weisen zudem darauf hin, dass durch den steigenden Einfluss des Klimawandels die Erneuerungsraten der bestehenden Wasserressourcen zurückgehen, die Entnahmemengen aber aufgrund von Populationswachstum steigen werden. Es ist demnach an der Zeit, alternative und nachhaltige Methoden zu finden, die derzeit vorhandenen Wasserressourcen optimal zu nutzen. Daher rückte in den vergangenen Jahren die Wiederverwendung von geklärtem Abwasser zur Bewässerung landwirtschaftlicher Flächen und/oder der Grundwasseranreicherung in den Fokus der Wissenschaft. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass in geklärtem Abwasser sogenannte Spurenstoffe zu finden sind, d.h. Substanzen, die durch anthropogenen Einfluss in den Wasserkreislauf gelangen. Dabei handelt es sich z.B. um Pharmazeutika, Pestizide und Industriechemikalien, aber auch um Metabolite, die im menschlichen Körper gebildet werden und in das Abwasser gelangen. Durch die Wasseraufbereitungsschritte in den Kläranlagen als auch durch biologische, chemische und physikalische Prozesse in der Bodenpassage bei der Wiederverwendung des geklärten Abwassers werden diese Spurenstoffe zu anderen Substanzen, den Transformationsprodukten (TPs), umgewandelt, die das Spektrum der Spurenstffe zusätzlich erweitern.
Trotz der Tatsache, dass das Vorhandensein von Human-Metaboliten und TPs in ungeklärtem und geklärten Abwasser seit langem bekannt ist, werden sie in gängigen Routine-Messmethoden nur selten berücksichtigt. Daher war es ein erstes Ziel dieser Dissertation eine Analyse-Methode zu erstellen, basierend auf Flüssigchromatographie-Tandem Massenspektrometrie (LC-MS/MS), die ein möglichst breites Spektrum an Spurenstoffen inklusive bekannter Metabolite und TPs enthält. Die entwickelte Multi-Analyt-Methode umfasst insgesamt 80 Ausgangssubstanzen und 74 Metabolite und TPs verschiedener Substanzklassen und ist für die Anwendung in verschiedenen Wassermatrices (Zu- und Ablauf von Kläranlagen, Oberflächenwasser und Grundwasser aus einer Uferfiltrationsanlage) validiert. Dabei wurde auch der Einfluss der MS-Parameter auf die Qualität der Analysedaten untersucht. Trotz der hohen Anzahl an Substanzen konnte eine ausreichende Anzahl an Datenpunkten je Peak generiert werden, wodurch eine hohe Empfindlichkeit und Präzision sowie eine gute Wiederfindung für alle Matrices erreicht wurden. Die Auswahl der Analyten erwies sich als relevant für die Untersuchung von Umweltmatrices, da 95% der Substanzliste in mindestens einer Probe nachgewiesen wurden. Mehrere Spurenstoffe, die bisher nicht im Fokus der gegenwärtigen Multi-Analyt-Methoden standen, wurden bei erhöhten Konzentrationen im Wasserkreislauf quantifiziert (z.B. Oxypurinol). Die Relevanz der Untersuchung von Metaboliten und TPs zeigte sich durch den Nachweis von z.B. Clopidogrel-Säure und Valsartansäure mit deutlich höheren Konzentrationen als ihre Ausgangssubstanzen. Valsartansäure konnte zudem sogar im Uferfiltrat detektiert werden.
Durch die Einbindung der Metabolite, die durch biologische Prozesse im Körper entstehen, und den biologischen und chemischen TPs, eignet sich die Multi-Analyt-Methode auch zur Aufklärung von Abbaumechanismen in natürlichen Behandlungssystemen zur Wasserwiederverwendung, wozu es in der Literatur bisher nur wenige Angaben gibt. Im Rahmen der Dissertation wurden Proben aus zwei Systemen analysiert, einem im Pilotmaßstab entwickelten oberirdischen sequenziellen Biofiltrationssystem (SBF) und einem großmaßstäblichen Bodenpassagen-System (SAT). Im SBF-System konnten hauptsächlich biologische Abbaumechanismen beobachtet werden, was durch die Entstehung biologischer TPs deutlich gezeigt wurde. Die Effizienz des Abbaus wurde dabei durch eine Zwischenbelüftung erhöht, die oxische Bedingungen hervorrief. Im SAT-System kam es zu einer Kombination von Bioabbau- und Sorptionsprozessen. Es wurde beobachtet, dass bei einigen biologisch abbaubaren Spurenstoffen ein geringerer Abbau erreicht wurde als im SBF-System, was auf unterschiedliche Redox-Bedingungen und eine andere mikrobielle Gemeinschaft zurückzuführen war. Als Vorteil des SAT-Systems gegenüber des SBF erwies sich die Sorptionsfähigkeit des natürlichen Bodens. Vor allem positiv geladene Spurenstoffe zeigten eine Entfernung aufgrund von ionischen Wechselwirkungen mit negativ geladenen Bodenpartikeln. Auf der Grundlage ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften bei Umgebungs-pH, ihres Entfernungsgrades in den untersuchten Systemen und ihres Vorkommens im einfließenden Wasser konnte eine Auswahl von prozessbasierten Indikatorsubstanzen vorgeschlagen werden.
In den vorherigen Arbeiten wurde in Kläranlagenabläufen häufig ein Spurenstoff in erhöhten Konzentrationen nachgewiesen, der bisher wenig im Fokus der Umweltforschung stand: das Antidiabetikum Sitagliptin (STG). STG zeigt nur eine geringe Abbaubarkeit in biologischen Systemen. Daher wurde untersucht, inwieweit eine chemische Aufbereitung mittels Ozonung einen Abbau gewährleisten kann. STG weist in seiner Struktur ein aliphatisches primäres Amin als entscheidende Angriffsstelle für das Ozonmolekül auf. In der Literatur finden sich kaum Informationen zum Verhalten dieser funktionellen Gruppe während der Ozonung. Die in dieser Dissertation erzielten Ergebnisse können daher exemplarisch für andere Spurenstoffe mit Amingruppen herangezogen werden. Es zeigte sich eine pH-abhängige Abbaukinetik aufgrund der Protonierung des primären Amins bei niedrigen pH-Werten. Bei für die Umwelt und Kläranlagen typischen pH-Werten im Bereich 6 – 8 wies STG Abbaukinetiken mittels Ozon im Bereich 103 M-1s-1 auf, mit einem vollständigen Abbau kann allerdings erst bei deutlich höheren pH-Werten > 9 gerechnet werden. Die Transformation des primären Amins zu einer Nitro-Gruppe wurde als Hauptabbaumechanismus in der Ozonung identifiziert. Ebenfalls wurde die Entstehung weiterer TPs wie z.B. eines Diketons und Trifluoressigsäure (TFA) beobachtet. Untersuchungen an einer Pilotanlage, bei der die Ozonung unter realen Bedingungen mit dem Ablauf einer konventionellen Kläranlage durchgeführt wurde, bestätigte die Ergebnisse der Laboruntersuchungen: STG wurde auch bei einer hohen Ozondosis nicht vollständig entfernt und die Nitro-Verbindung erwies sich als Haupt-TP, das weder bei weiterer Ozonung noch in einer nachgeschalteten biologischen Behandlung abgebaut wurde. Es ist daher davon auszugehen, dass unter realen Bedingungen sowohl eine Restkonzentration an STG als auch das Haupt-TP sowie weitere TPs wie TFA im Ablauf einer Kläranlage bestehend aus konventioneller biologischer Aufreinigung, Ozonung und nachgeschalteter biologischer Aufreinigung auffindbar sind.
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von N-Phenacylpyridinium-Salzen und deren Eignung als Photoinitiatoren für die Umsetzung von Epoxidgruppen beschrieben. In vorangehenden Untersuchungen werden Phenacyl-Salze als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von Epoxidharz-Systemen beschrieben. Die Einflüsse der einzelnen Bestandteile der beschriebenen Photoinitiatoren sind insbesondere im Hinblick auf die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes noch nicht ausreichend erforscht. Als Grundlage für alle Verbindungen der vorliegenden Arbeit wird das N-Phenacylpyridinium-Salz gewählt und mittels Substituenten und dem Austausch der Gegenionen an verschiedenen Stellen variiert. Die Untersuchung der Einflüsse der jeweiligen Substituenten mit Fokus auf den Umsatz der Epoxidgruppen zeigt eine Abhängigkeit von drei wesentlichen Faktoren. Ein Faktor ist dabei das Substitutionsmuster der Phenacylgruppe. Anhand der gezielten Einführung von Phenyl- und Methyl-Substituenten wird Einfluss auf die Kinetik des Photolyse-Prozesses genommen. Die beiden weiteren Faktoren stellen dabei die Variation der Pyridin-Derivate und der Gegenionen dar. Je nachdem welche Pyridin-Derivate und Gegenionen eingesetzt werden, wird die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes beschleunigt oder gehemmt. Dabei stellt sich heraus, dass Pyridin-Derivate mit Substituenten, die −I- und −M-Effekte ausbilden, und Gegenionen, die starke Säuren bilden können, einen beschleunigenden Einfluss haben. Im Gegensatz dazu zeigen Pyridin-Derivate mit Substituenten, die einen +M-Effekt ausbilden, eine hemmende Wirkung auf den Epoxidgruppen-Umsatz.
Die ermittelten Umsatzraten und die Einarbeitung in eine Klebstoffformulierung zeigen, dass ausgewählte Verbindungen aus der vorliegenden Arbeit geeignete Photoinitiatoren zur Umsetzung von Epoxidharz-Systemen darstellen.
Identifizierung und Quantifizierung von Mikroplastik mittels quantitativer ¹H-NMR Spektroskopie
(2021)
Plastik und damit einhergehend auch Mikroplastik (MP) ist mittlerweile global präsent und stellt ein zunehmend signifikantes Problem für die Umwelt dar. Um die Verbreitung und Aus¬wirkung von MP im Ansatz zu verstehen, ist es wichtig, MP über einen weitreichenden Größenbereich zu identifizieren und zu quantifizieren sowie eine Vergleichbarkeit von Studien zu gewährleisten. Jedoch besteht noch großer Forschungsbedarf auf dem Gebiet der größenunabhängigen, quantitativen Analyse von MP in Umweltproben, besonders im Hinblick auf die massenbasierte MP-Konzentrationsangabe. Daher wird in dieser Dissertation die quantitative ¹H-NMR Spektroskopie (qNMR) als eine alternative Methode für die MP-Analyse etabliert. Bei der qNMR-Methode handelt es sich um eine schnelle, größenunabhängige, massenbasierte Methode, welche als alternative MP-Analytik angewendet werden kann und Potential zur Routineanalytik aufweist. Am Beispiel von LDPE, PET und PS erfolgte der Konzeptnachweis (Kapitel 2). Zusätzlich wurden PVC, PA und ABS Partikel getestet, um die wichtigsten Polymertypen für die MP-Analyse abzudecken (Kapitel 3). Am Beispiel von PET, PVC und PS wurde überprüft, ob die qNMR-Methode auch auf die kosteneffektivere NoD-Methode übertragbar ist (Kapitel 4). Die Ergebnisse der Validierung beider Methoden (1D und NoD) zeigen, dass die Quantifizierung von MP-Partikeln mittels qNMR nicht nur prinzipiell möglich ist, sondern auch eine hohe Richtigkeit (88.0 - 110 %) aufweist und die Nachweisgrenzen (1 - 84 µg) im umweltrelevanten Bereich liegen. Weiterhin wurde überprüft, ob sich nicht nur Hochfeld-Geräte für die MP-Analyse eignen, sondern auch niedrigauflösende Benchtop-Geräte, welche in Anschaffung und Unterhalt wesentlich kosteneffektiver sind. Durch Erhöhung der Messzeit von auf ca. 30 min für PET und PS und auf ca. 140 min für PVC konnte die geringere Messfrequenz ausgeglichen werden (Kapitel 4). Um die Frage möglicher Matrixeffekte von Umweltproben zu behandeln, wurden darüber hinaus eben solche Matrixeffekte sowie Wiederfindungsraten von PET-Fasern bei Anwendung einer speziell für die qNMR-Methode optimierten Probenvorbereitung in Gegenwart von Modellmatrices bestimmt (Kapitel 5). Es konnte gezeigt werden, dass die Umweltmatrices die quantitative Analyse nicht stören und die speziell für die qNMR Analytik entwickelte Probenvorbereitung, mit Wiederfindungsraten von > 80% für die unterschiedlichen Umweltmatrices, angewendet werden kann (Kapitel 5). Über erste orientierende Untersuchungen zur simultanen Bestimmung mehrerer Polymerarten in einer Probe wird abschließend berichtet (Kapitel 6).
Die Biopolyester Cutin und Suberin stellen hydrophobe Grenzbarrieren dar, die sich im Laufe der Evolution der Landpflanzen entwickelt haben. Cutin bildet den Hauptbestandteil der Cuticula, die den Pflanzen Schutz vor unkontrollierter Transpiration bietet. Die Einlagerung von Suberin in die Zellwände definierter Zellen des Wurzelgewebes ermöglicht eine kontrollierte Aufnahme von Wasser und Nährstoffen. Zu den wichtigsten monomeren Bestandteilen dieser biologischen Polyester gehören langkettige α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren. Bisher wurde der mikrobielle Abbau der Makromoleküle unzureichend erforscht. Zur Entschlüsselung der Zersetzung ist es notwendig, den Kreislauf der monomeren Bestandteile im Boden zu betrachten. Hierzu eignen sich vor allem Experimente mit positionsspezifisch ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisch zugänglich gemacht wurden. Die Synthesen umfassten Dicarbonsäuren der geradzahligen Kettenlängen C12 bis C30, deren Carboxygruppen ¹³C -markiert sind. Ebenfalls wurde die Synthese von ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C18, C22 und C30 mit ¹³C-Markierung an der Carboxygruppe realisiert. Weitere Zielverbindungen waren ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C15, C18, C22 und C30, deren terminales hydroxyliertes Kohlenstoffatom mit ¹³C markiert ist. Im Rahmen der durchgeführten Arbeit gelang es, alle 19 Zielcarbonsäuren erfolgreich in hohen Ausbeuten und Reinheiten darzustellen. Die Synthese der isotopenmarkierten Verbindungen erforderte die Entwicklung spezieller auf die jeweiligen Zielsubstanzen individuell angepasster Syntheserouten, die den Einbau des Kohlenstoffisotops ¹³C ermöglichten. Für alle Zielverbindungen erfolgte die Einführung des ¹³C durch die Verwendung von ¹³C -markiertem Kaliumcyanid (99 at%). Wegen der hohen Kosten des ¹³C -markierten Ausgangsstoffes wurden alle Reaktionen zunächst unter der Verwendung analoger unmarkierter Edukte optimiert. Der letzte Teil der Arbeit bestand in der Ausführung eines Inkubationsexperimentes mit den ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren der Kettenlängen C12, C18, C22 und C30. Mittels Phospholipidfettsäure-Analyse konnte gezeigt werden, dass die ¹³C -Dicarbonsäuren zu unterschiedlichen Anteilen von verschiedenen Mikroorganismengruppen zum Aufbau von Phospholipidfettsäuren verwendet wurden. Außerdem konnte durch die Anreicherung des CO2 mit dem Isotop ¹³C nachgewiesen werden, dass die ¹³C -markierten Fettsäuren von den Mikroorganismen zur Energiegewinnung abgebaut wurden. Für zukünftige Arbeiten wäre es interessant, Ausschnitte der Cutin- und Suberinstruktur nachzubilden. Durch die Veresterung der ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und der ¹³C -markierten ω-Hydroxycarbonsäuren untereinander oder mit Alkoholen könnten Dimere und Oligomere hergestellt werden.