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- Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie (22) (entfernen)
Thousands of chemicals from daily use are being discharged from civilization into the water cycle via different pathways. Ingredients of personal care products, detergents, pharmaceuticals, pesticides, and industrial chemicals thus find their way into the aquatic ecosystems and may cause adverse impacts on the ecology. Pharmaceuticals for instance, represent a central group of anthropogenic chemicals, because of their designed potency to interfere with physiological functions in organisms. Ecotoxicological effects from pharmaceutical burden have been verified in the past. Therapeutic groups with pronounced endocrine disrupting potentials such as steroid hormones gain increasing focus in environmental research as it was reported that they cause endocrine disruption in aquatic organisms even when exposed to environmentally relevant concentrations. This thesis considers the comprehensive investigation of the occurrence of corticosteroids and progestogens in wastewater treatment plant (WWTP) effluents and surface waters as well as the elucidation of the fate and biodegradability of these steroid families during activated sludge treatment. For the first goal of the thesis, a robust and highly sensitive analytical method based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed in order to simultaneously determine the occurrence of around 60 mineralocorticoids, glucocorticoids and progestogens in the aquatic environment. A special focus was set to the compound selection due to the diversity of marketed synthetic steroids. Some analytical challenges have been approved by individual approaches regarding sensitivity enhancement and compound stabilities. These results may be important for further research in environmental analysis of steroid hormones. Reliable and low quantification limits are the perquisite for the determination of corticosteroids and progestogens at relevant concentrations due to low consumption volumes and simultaneously low effect-based trigger values. Achieved quantification limits for all target analytes ranged between 0.02 ng/L and 0.5 ng/L in surface water and 0.05 ng/L to 5 ng/L in WWTP effluents. This sensitivity enabled the detection of three mineralocorticoids, 23 glucocorticoids and 10 progestogens within the sampling campaign around Germany. Many of them were detected for the first time in the environment, particularly in Germany and the EU. To the best of our knowledge, this in-depth steroid screening provided a good overview of single steroid burden and allowed for the identification of predominantly steroids of each steroid
type analyzed for the first time. The frequent detection of highly potent synthetic steroids (e.g. triamcinolone acetonide, clobetasol propionate, betamethasone valerate, dienogest, cyproterone acetate) highlighted insufficient removal during conventional Summary wastewater treatment and indicated the need for regulation to control their emission since the steroid concentrations were found to be above the reported effect-based trigger values for biota. Overall, the study revealed reliable environmental data of poorly or even not analyzed steroids. The results complement the existing knowledge in this field but also providednew information which can beused particularly for compound prioritization in ecotoxicological research and environmental analysis. Based on the data obtained from the monitoring campaign, incubation experiments were conducted to enable the comparison of the biodegradability and transformation processes in activated sludge treatment for structure-related steroids under aerobic and standardized experimental conditions. The compounds were accurately selected to cover manifold structural moieties of commonly used glucocorticoids, including non-halogenated and halogenated steroids, their mono- and diesters, and several acetonide-type steroids. This approach allowed for a structure-based interpretation of the results. The obtained biodegradation rate constants suggested large variations in the biodegradability (half-lifes ranged from < 0.5 h to > 14 d). An increasing stability was identified in the order from non-halogenated steroids (e.g. hydrocortisone), over 9α-halogenated steroids (e.g. betamethasone), to C17-monoesters (e.g. betamethasone 17-valerate, clobetasol propionate), and finally to acetonides (e.g. triamcinolone acetonide), thus suggesting a strong relationship of the biodegradability with the glucocorticoid structure. Some explanations for this behavior have been received by identifying the transformation products (TPs) and elucidating individual transformation pathways. The results revealed the identification of the likelihood of transformation reactions depending on the chemical steroid structure for the first time. Among the identified TPs, the carboxylates (e.g. TPs of fluticasone propionate, triamcinolone acetonide) have been shown persistency in the subsequent incubation experiments. The newly identified TPs furthermore were frequently detected in the effluents of full-scale wastewater treatment plants. These findings emphasized i) the transferability of the lab-scale degradation experiments to real world and that ii) insufficient removals may cause adverse effects in the aquatic environment due to the ability of the precursor steroids and TPs to interact with the endocrine system in biota. For the last goal, the conceptual study for glucocorticoids was applied to progestogens.
Here, two sub-types of the steroid family frequently used for hormonal contraception were selected (17α-hydroxyprogesterone and 19-norstestosterone type). The progestogens showed a fast and complete degradation within six hours, and thus empathizes pronounced biodegradability. However, cyproterone acetate and dienogest Summary have been found to be more recalcitrant in activated sludge treatment. This was consistent with their ubiquitously occurrence during the previous monitoring campaign. The elucidation of TPs again revealed some crucial information regarding the observed behavior and highlighted furthermore the formation of hazardous TPs. It was shown that 19-nortestosterone type steroids are able to undergo aromatization at ring A in contact with activated sludge, leading to the formation of estrogen-like TPs with a phenolic moiety at ring A. In the case of norethisterone the formation of 17α-ethinylestradiol was confirmed, which is a well-known potent synthetic estrogen with elevated ecotoxicological potency. Thus, the results indicated for the very first time an unknown source of estrogenic compounds, particularly for 17α-ethinylestradiol. In conclusion, some steroids were found to be very stable in activated sludge treatment, others degrade well, and others which do degrade but predominantly to active TPs depending on their chemical structure. Fluorinated acetal steroids such as triamcinolone acetonide and fluocinolone acetonide are poorly biodegradable, which is reflected in high concentrations detected ubiquitously in WWTP effluents. Endogenous steroids and their most related synthetic once such as hydrocortisone, prednisolone or 17α-hydroxyprogesterone are readily biodegradable. Regardless their high influent concentrations, they are almost completely removed in conventional WWTPs. Steroids between this range have been found to form elevated quantities of TPs which are partially still active, which particularly the case for betamethasone, fluticasone propionate, cyproterone acetate or dienogest. The thesis illustrates the need for an extensive evaluation of the environmental risks and carried out that corticosteroids and progestogens merit more attention in environmental regulatory and research than it is currently the case
Modellbildung zum Abbindeverhalten von PCE-verflüssigten und CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen
(2021)
Feuerbetone werden als Auskleidung in industriellen Hochtemperaturaggregaten, wie beispielsweise in der Eisen- und Stahlindustrie, eingesetzt. Nach dem Mischen und dem Gießen eines Feuerbetons in Formen bzw. Schalungen, muss dieser abbinden und eine ausreichende Festigkeit ausbilden. Die Kinetik der Abbindevorgänge und somit auch das Erhärtungsverhalten variiert dabei stark in Abhängigkeit der Zusammensetzung, vor allem hinsichtlich des Bindemittels und der Additive, des Feuerbetons. In der Praxis der Herstellung von Feuerbetonen kommt es häufig zu Beschädigungen der hergestellten Bauteile oder Auskleidungen durch das Fließen noch nicht ausreichend abgebundener Feuerbetone bzw. die Beschädigung von Ecken und Kanten während des Ausschalens oder Bauteilen reißen durch mechanische Belastung beim Umsetzen oder beim Transport. Diese Beschädigungen basieren auf Fehleinschätzungen zum Abbindefortschritt und der korrespondierenden Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Diese wiederum sind auf Lücken im Stand der Technik zurück zu führen.
Für PCE-verflüssigte und CA-Zement-gebundene Korund-Feuerbetonen mit einer Al₂O₃- und Al₂O₃-SiO₂-Matrix, werden die Defizite des Stands der Technik für diese Feuerbetonklasse identifiziert: Diese liegen im Bereich der Verflüssigungswirkung und des ersten Ansteifens der Feuerbetone, der Hydratation des CA-Zements in den Feuerbetonen und der Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Hieraus leitet sich ein entsprechender Forschungsbedarf ab.
Am Beispiel von zwei PCE-verflüssigten (PCE mit kurzer Hauptkette und langen Seitenketten sowie PCE mit langer Hauptkette und kurzen Seitenketten) und CA-Zement-gebundenen (70 % Al₂O₃) Feuerbetonen mit einer reaktivtonerde-basierten und einer reaktivtonerde-mikrosilika-basierten Matrix werden abbindekinetische Untersuchungen durchgeführt. Anhand verschiedener abbindekinetischer Messmethoden, wie Schallgeschwindigkeit oder elektrischer Leitfähigkeit, und einigen ergänzenden Messung, wie beispielsweise das ζ-Potential, wird der Abbindeverlauf der Feuerbetone untersucht und die Defizite aus dem Stand der Technik aufgeklärt.
Im Detail wurde der Stand der Technik um folgende Erkenntnisse ergänzt:
• Verflüssigung von Feuerbetonen mit PCE-Molekülen: Es wurde festgestellt, dass die Verflüssigungswirkung und das erste Ansteifen maßgeblich durch die Struktur der Verflüssigermoleküle hervorgerufen werden.
PCE-Moleküle mit langen Seitenketten verflüssigen eher sterisch. Durch die Vermittlung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement wird die Adsorption der PCE-Moleküle verstärkt. Freie PCE-Moleküle können auf CAH-Phasen (Hydratationsprodukte) adsorbieren und somit die Fließfähigkeit des Feuerbetons für eine gewisse Zeit aufrechterhalten.
PCE-Moleküle mit kurzen Seitenketten verflüssigen elektrosterisch. Bei Lösung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement kommt es zu einer Ca-PCE Gel-Bildung und einer korrespondierenden Koagulation der Feuerbetonmatrix und der Feuerbeton steift zeitnah nach dem Mischen an.
• Hydratation von CA-Zement: Die Hydratation von CA-Zement in den Feuerbetonen wird wesentlich durch die Länge der Seitenketten der PCE-Moleküle bzw. der Anwesenheit von Zitronensäure beeinflusst.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit langen Seitenketten verflüssigt wurden, kann der CA-Zement weitestgehend frei hydratisieren. Der CAH-Phasenanteil steigt in zwei Abschnitten, getrennt von einer dormanten Phase. Die dormante Phase der CA Zementhydratation wurde auf eine Lösungshemmung der Al-O-H-Passivierungsschicht auf dem CA-Zement bei mäßigem pH-Wert (pH = 12,3) zurückgeführt.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit kurze Seitenketten und Zitronensäure verflüssigt werden, wird die Hydratationsreaktion durch eine Ca-Citrat-PCE-Al(OH)₄-Gelbildung stark gehemmt. Es besteht die Vermutung, dass die Bindung von Ca²⁺ in dem Gel zum einen eine sehr ausgeprägte dormante Phase (pH < 12,3), mit einer schlechten Löslichkeit der Passivierungsschicht, bewirkt und zum anderen auch die Fällung von CAH-Phasen unterdrückt.
• Festigkeitsausprägung von CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen:
Eine Koagulation bewirkt die erste Festigkeitssteigerung der Feuerbetone auf σB < 1 MPa. Im Anschluss findet die Hauptfestigkeitssteigerung auf Grund von Austrocknung durch Hydratation und Verdunstung statt. Der weitere Teil der Festigkeitssteigerung wird durch die Reduzierung der Porosität durch expansive CA-Zementhydratation und die hohe spezifische Oberfläche sowie deren weitere Erhöhung durch die CA-Zementhydratation bewirkt.
Aus den einzelnen abbindekinetischen Effekten können, zusammen mit dem Stand der Technik und den neuen Erkenntnissen, mikrostrukturelle Abbindemodelle und Modelle zur Festigkeitsentwicklung der Feuerbetone abgeleitet werden. In Folge kann für die zwei Feuerbetone zu jedem Zeitpunkt des Abbindens eine Aussage zum Abbindefortschritt und zur Festigkeitsausprägung getätigt werden. Einige der Abbindemechanismen und festigkeitsbildenden Mechanismen können auf andere Feuerbetonzusammensetzungen übertragen werden.
Die Biopolyester Cutin und Suberin stellen hydrophobe Grenzbarrieren dar, die sich im Laufe der Evolution der Landpflanzen entwickelt haben. Cutin bildet den Hauptbestandteil der Cuticula, die den Pflanzen Schutz vor unkontrollierter Transpiration bietet. Die Einlagerung von Suberin in die Zellwände definierter Zellen des Wurzelgewebes ermöglicht eine kontrollierte Aufnahme von Wasser und Nährstoffen. Zu den wichtigsten monomeren Bestandteilen dieser biologischen Polyester gehören langkettige α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren. Bisher wurde der mikrobielle Abbau der Makromoleküle unzureichend erforscht. Zur Entschlüsselung der Zersetzung ist es notwendig, den Kreislauf der monomeren Bestandteile im Boden zu betrachten. Hierzu eignen sich vor allem Experimente mit positionsspezifisch ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisch zugänglich gemacht wurden. Die Synthesen umfassten Dicarbonsäuren der geradzahligen Kettenlängen C12 bis C30, deren Carboxygruppen ¹³C -markiert sind. Ebenfalls wurde die Synthese von ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C18, C22 und C30 mit ¹³C-Markierung an der Carboxygruppe realisiert. Weitere Zielverbindungen waren ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C15, C18, C22 und C30, deren terminales hydroxyliertes Kohlenstoffatom mit ¹³C markiert ist. Im Rahmen der durchgeführten Arbeit gelang es, alle 19 Zielcarbonsäuren erfolgreich in hohen Ausbeuten und Reinheiten darzustellen. Die Synthese der isotopenmarkierten Verbindungen erforderte die Entwicklung spezieller auf die jeweiligen Zielsubstanzen individuell angepasster Syntheserouten, die den Einbau des Kohlenstoffisotops ¹³C ermöglichten. Für alle Zielverbindungen erfolgte die Einführung des ¹³C durch die Verwendung von ¹³C -markiertem Kaliumcyanid (99 at%). Wegen der hohen Kosten des ¹³C -markierten Ausgangsstoffes wurden alle Reaktionen zunächst unter der Verwendung analoger unmarkierter Edukte optimiert. Der letzte Teil der Arbeit bestand in der Ausführung eines Inkubationsexperimentes mit den ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren der Kettenlängen C12, C18, C22 und C30. Mittels Phospholipidfettsäure-Analyse konnte gezeigt werden, dass die ¹³C -Dicarbonsäuren zu unterschiedlichen Anteilen von verschiedenen Mikroorganismengruppen zum Aufbau von Phospholipidfettsäuren verwendet wurden. Außerdem konnte durch die Anreicherung des CO2 mit dem Isotop ¹³C nachgewiesen werden, dass die ¹³C -markierten Fettsäuren von den Mikroorganismen zur Energiegewinnung abgebaut wurden. Für zukünftige Arbeiten wäre es interessant, Ausschnitte der Cutin- und Suberinstruktur nachzubilden. Durch die Veresterung der ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und der ¹³C -markierten ω-Hydroxycarbonsäuren untereinander oder mit Alkoholen könnten Dimere und Oligomere hergestellt werden.
In dieser Arbeit wurden erstmals die strukturelle Wechselwirkung zwischen Kalium- Wasserglas-Systemen mit Aluminium-Tetrametaphosphat sowie generell über Wasserglas-Systeme mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischer Härter untersucht. Dabei wurde der kristalline Phasengehalt mittels Pulverdiffraktometrie und anschließender Rietveld-Analyse qualitativ und quantitativ beschrieben. Die Untersuchung des amorphen Phasengehalts erfolgte über verschiedene spektroskopische Methoden (NMR-, ATR-IR- und Raman-Spektroskopie). Das Löslichkeitsverhalten der chemischen Härter in alkalischer Umgebung wurde mit der optischen Emissions- und Elektronenabsorptionsspektroskopie gemessen. Für die Untersuchung der mechanischen Parameter kamen die Drei-Punkt- Biegefestigkeitsprüfung, die Resonanz-Frequenz-Dämpfungsanalyse und die Säureprüfung zum Einsatz. Die Gefüge-Struktur der chemisch gehärteten Wassergläser wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der Härtungsreaktion von Kalium-Wassergläsern und Aluminium-Metaphosphaten in Abhängigkeit von der Metaphosphat-Struktur auf unterschiedlichen Wegen abläuft. Bei Aluminium- Tetrametaphosphat bildet sich beim Herauslösen der Aluminium-Ionen aus dem Metaphosphat in einer Ionen-Austauschreaktion das Kalium-Tetrametaphosphat- Dihydrat. Bei Proben mit Aluminium Hexametaphosphat konnte keine vergleichbare Struktur nachgewiesen werden. Parallel dazu findet eine Depolymerisationsreaktion der cyclischen Phosphat-Struktur statt, die stufenweise über mehrere Schritte zum kristallinen Kaliumdihydrogenphosphat abgebaut wird. Das Einbringen des jeweiligen Aluminium-Metaphosphats verursacht einen Abfall des pH-Wertes, wodurch die Polykondensation der Wasserglas-Struktur in Gang gesetzt wird. Diese Polykondensation wird weiter verstärk, indem bei der Depolymerisation des Metaphosphats die Kalium-Ionen in Form von unterschiedlich stark kondensierten Kaliumphosphaten bzw. Kaliumhydrogenphosphaten dem Wasserglas entzogen werden, was zu einer weiteren Herabsetzung des pH-Wertes und somit zu einer Senkung der elektrostatischen Stabilisierung des Wasserglases führt. Die aus der Aluminium-Metaphosphat-Struktur herausgelösten Aluminium-Ionen dringen in die abbindende, silikatische Netzwerkstruktur ein und bilden eine alumosilikatische Bindermatrix. Dieser Effekt ist bei Aluminium-Hexametaphosphat deutlich stärker ausgeprägt als bei Aluminium-Tetrametaphosphat. Weiterhin entstehen röntgenamorphe, hydratisierte Aluminiumphosphat-Strukturen, die in eigenen Bereichen innerhalb der amorphen Bindermatrix vorliegen. Daraus folgt, dass es sich bei den chemisch gebundenen Kalium-Wasserglas-Bindern um kein homogenes System handelt. Dies liegt hauptsächlich an der hohen Oberflächenladung und der Viskosität des Wasserglases, da mit dem Eintrag des feinen Härterpulvers dieses sofort verklumpt. Trotz optimierter Homogenisierungstechniken bleiben Teile des Härters in begrenzten Bereichen bestehen, die dazu führen, dass dieser nicht vollständig umgesetzt wird. Innerhalb der amorphen Bindermatrix liegen teilweise verschieden stark kondensierte Phosphat-Einheiten, silikatische und alumosilikatische Phasen angrenzend nebeneinander vor. Dazu kommen neugebildete kristalline Phasenbestandteile sowie Anteile an nicht vollständig umgesetztem Aluminium-Metaphosphat-Härter.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften lässt sich zusammenfassen, dass mit zunehmender MVZ des Kalium-Wasserglases die Säurebeständigkeit der Probe sowie der Grad der Porosität zunehmen. Die mechanische Festigkeit und der Elastizitätsmodul hingegen nehmen mit steigender MVZ ab. Mit einer Änderung der Metaphosphat-Struktur vom Aluminium-Tetrametaphosphat zum Aluminium- Hexametaphosphat nimmt die chemische Beständigkeit gegenüber dem Säureangriff ab, auch sinkt der Grad der Porosität. Die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul liegen bei den Proben mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischen Härter niedriger. Somit lassen sich Aussagen über künftige Wirkungsweisen hinsichtlich der Rezeptoptimierung treffen, um gezielt die chemische Beständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften wie Porosität, Festigkeit oder Steifigkeit nach dengewünschten Anforderungen anzupassen.
Rieselmassen aus einem mineralischen Füllstoff und einem organischen oder anorganischen Bindersystem kommen als hochtemperaturbeständige Auskleidung in thermisch sehr stark beanspruchten Aggregaten, beispielsweise in der Stahlindustrie, zum Einsatz. Die Komponenten der Rieselmassen werden erst während des Einbringens in das Aggregat vermischt und chemisch oder thermisch gehärtet. Die zur Aushärtung benötigte Zeit ist für die Anwendung der Rieselmassen von entscheidender Bedeutung, da sie ausreichend lang sein muss, um eine vollständige Verarbeitung der Massen zu gewährleisten, gleichzeitig jedoch zu lange Stillstandzeiten der Aggregate zu vermeiden sind. Eine Vorhersage oder Steuerung der Abbindezeiten von Rieselmassen, die für einen optimalen Ablauf des Zustellungsprozesses nötig ist, ist aktuell nur sehr eingeschränkt möglich. Dies liegt zum einen daran, dass bisher geeignete Verfahren zur Prüfung der Härtungsdauer fehlen. Zum anderen ist der sehr komplexe Ablauf der Härtung noch nicht im Detail bekannt und die Wirkung von Einflussfaktoren, wie der Rezeptur der Rieselmassen oder den vorherrschenden Temperaturen, nur unzureichend dokumentiert.
Um einen Beitrag zum Verständnis des Abbindeverhaltens zu leisten, war es das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst ein geeignetes Verfahren zur zeitabhängigen Prüfung des Härtungsverlaufs von Rieselmassen zu entwickeln. Dies wurde mithilfe der Dynamisch-Mechanischen Analyse realisiert. Darüber hinaus wurde der Härtungsmechanismus in Abhängigkeit von der Temperatur und der Rezeptur anhand einer feuerfesten Rieselmasse mit einem Bindesystem aus Wasserglas und Phosphathärter (AlPO4 und BPO4) durch ergänzende gravimetrische Messungen und der Untersuchung des Lösungsverhalten der Phosphate im Wasserglas-Binder beschrieben. Darauf aufbauend wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse, Magnetresonanzspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, wie sich die festgestellten Unterschiede im Härtungsverlauf auf die kristalline und amorphe Struktur auswirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Härtung mittels der beiden Phosphate zu ver-schiedenartigen Netzwerkstrukturen hinsichtlich der Verknüpfungsdichte führt, die mit unterschiedlichen Abbindegeschwindigkeiten korrelieren. Zusätzlich konnten hieraus Auswirkungen auf ausgewählte Eigenschaften (thermische Längenänderung, temperaturabhängige Phasenentwicklung und -umwandlungen) abgeleitet werden.
In der aquatischen Umwelt stellen Wasser-Sediment-Grenzschichten (WSG) die wichtigsten Bereiche bezüglich der Austauschprozesse zwischen dem Wasserkörper und dem Sediment dar. Diese räumlich begrenzten Regionen sind durch starke biogeochemische Gradienten charakterisiert, die die Speziierung und den Verbleib natürlicher und artifizielle Substanzen maßgeblich bestimmen. Abgesehen von biologischen Prozessen (z.B. grabende Organismen oder Photosynthese) ist der Austausch zwischen Wasser und Sediment von Diffusion oder Kolloid-gesteuerten Transport bestimmt. Dies erfordert Methoden, die es ermöglichen, die feinen Strukturen der Grenzschichten abzubilden und zwischen den unterschiedlichen Prozessen zu unterscheiden.
Hinsichtlich neu entwickelter Substanzen, die voraussichtlich in die aquatische Umwelt gelangen werden, sind artifizielle Nanomaterialien (engineered nanomaterials; ENMs) aufgrund ihrer zunehmenden Nutzung in Produkten und Anwendungen von großer Relevanz. Da sie auf der Grundlage ihrer Größe definiert werden (<100 nm), umfassen sie eine Vielzahl verschiedenster Materialien mit unterschiedlichem Verhalten in der Umwelt. Erreichen sie aquatische Systeme, mischen sie sich mit natürlich vorkommenden Kolloiden (<1 μm), die nanoskalige Partikel beinhalten.
Ausgehend von existierenden methodischen Lücken bezüglich der Charakterisierung von ENMs (als neu aufgekommene Substanzen) und WSG (als betroffene Umweltkompartimente) war das Ziel der vorliegenden Dissertation, die Entwicklung, Validierung und Anwendung einer geeigneten analytischen Basis, um ENMs an WSG untersuchen zu können. Die Herausforderungen lagen dabei in i) der Entwicklung von Methoden, die eine räumlich hochaufgelöste Beprobung von Sedimentporen-wasser erlauben. ii) Der Bereitstellung routinetauglicher Methoden zur Charakterisierung metall-basierter ENMs und iii) der Entwicklung von Methoden zur Größenfraktionierung von Porenwässern, um größenbezogene Elementverteilungsmustern an WSG erhalten zu können.
Im ersten Teil erfolgte die Entwicklung von Filter-Probenahmesonden, die in ein neuartiges Probenahmesystem integriert wurden, welches mit einem kommerziell verfügbaren Microprofiling-system kombiniert wurde (microprofiling micro sampling system; missy). Nach umfangreicher Validierung konnte in Experimenten die Tauglichkeit des missy für eine minimal-invasive und auto-matisierte Beprobung von Sedimentporenwasser bei parallelen Messungen mittels Mikrosensoren gezeigt werden. Es wurde somit erstmal möglich, im Millimetermaßstab Multielementinformationen für Sedimenttiefenprofile zu erhalten und diese in einen direkten Zusammenhang mit verschiedenen Sedimentparametern zu setzten.Aufgrund der zu erwartenden Freisetzung von ENMs in die Umwelt, war es das Ziel, Methoden bereitzustellen, die eine Untersuchung von Transportprozessen und dem Verbleib von ENMs an WSG ermöglichen. Da standardisierte Methoden noch immer fehlen, erfolgte die Entwicklung routinetauglicher Ansätze zur Bestimmung der Massenkonzentration sowie der gelösten Fraktion von ENM-Suspensionen. Somit konnten erstmals Methoden bereitgestellt werden, die eine routinetaugliche Bestimmung von zwei der wichtigsten Eigenschaften kolloidaler Systeme ermöglichen, die ebenfalls für die Entwicklung geeigneter Risikoabschätzungen und Regularien benötigt werden.
Basierend auf dieser methodischen Grundlage erfolge die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Bestimmung der gelösten und kolloidalen Fraktionen in Sedimentporenwässern. Dies ermöglichte es erstmalig, fraktionsbezogene Elementinformationen für Sedimenttiefenprofile in millimetergenauer Auflösung zu erhalten, was eine Unterscheidung zwischen Diffusion und kolloid-gesteuerten Transportprozessen gestattet.
Zusätzlich zu den forschungsorientierten Teilen der vorgelegten Dissertation wurden in einer weiteren, als Anhang beigefügten Publikation (Appendix III) Fragen zu einem möglichen Eintrag nanoskaliger Stoffe in Oberflächengewässer vor dem Hintergrund des aktuell gültigen Deutschen Wasserrechtes adressiert.
Die Anwendung von Chemikalien führt in vielen Fällen zu deren Emission in die Umwelt. Besonders organische Substanzen wie zum Beispiel Pharmazeutika, Biozide und Waschmittelinhaltsstoffe wurden in den letzten Jahren vermehrt als Umweltkontaminanten in Oberflächengewässern nachgewiesen. Die organischen Umweltkontaminanten, auch Spurenstoffe genannt, haben oftmals i) unbekannte ökotoxikologische Wirkungen, ii) unbekannte Verteilungsverhalten, und iii) sind bisher hinsichtlich der Emission kaum reguliert. Wie bei allen Substanzen können Spurenstoffe in der Umweltmatrix und insbesondere auch in der Kläranlage zu sogenannten Transformationsprodukten (TPs) umgewandelt werden. Um den durch Spurenstoffe verursachten Herausforderungen technologisch begegnen zu können, wird ein besseres Verständnis über diese Transformationsprozesse benötigt. Diese Dissertationsarbeit befasst sich deshalb mit der Aufklärung von Transformationsprozessen ausgewählter Spurenstoffe während der biologischen Abwasserreinigung.
Für die Untersuchung des Abbaus von Trimethoprim wurden Inkubationsversuche angewendet und die Auswirkung der steigenden Dotierungskonzentrationen systematisch untersucht. Es wurden insgesamt sechs TPs charakterisiert. Die Dotierungskonzentration hatte sowohl Auswirkungen auf die kinetischen Konstanten, als auch auf die Transformationsreaktionen. Ein solcher Einfluss der experimentellen Bedingungen wurde bisher in der Literatur noch nicht berichtet. Nur bei niedriger Dotierungskonzentration wurde am Ende des Transformationswegs ein stabiles TP gebildet, die 2,4-Diaminopyrimidin-5-carbonsäure (DAPC). Diese Substanz konnte in Laborversuchen den Großteil der abgebauten Menge von Trimethoprim erklären. Durch Untersuchungen an einer Referenzkläranlage konnte festgestellt werden, dass nur die Inkubationsversuche bei niedriger Dotierungskonzentration die realen Prozesse adäquat abbilden konnten. Die Anwendung hoher Dotierungskonzentrationen führte in Laborversuchen zu einer veränderten TP-Bildung.
Drei phenolische Spurenstoffe wurden in Bezug auf ihre Transformation, insbesondere hin zu potenziell toxischen nitrophenolischen TPs, untersucht: das Desinfektionsmittel ortho-Phenylphenol (OPP), das Kunststoffadditiv Bisphenol-A (BPA) und das Hustenmittel Dextrorphan. Nitrit wurde als ein potenzieller Auslöser für die Nitrierung postuliert. Inkubationsversuche in Reinstwasser wurden mit OPP in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt und bestätigten, dass nitro-(und nitroso-) phenolische TPs unter leicht sauren Bedingungen gebildet werden. Da in kommunalen Kläranlagen der pH-Wert in Belebtschlamm zumeist zwischen 7,5 und 8,5 liegt und Nitrit als Zwischenprodukt oft nur in niedrigen Konzentration vorhanden ist, wurde die Bildung von signifikanten Konzentrationen nitrophenolischer TPs als unwahrscheinlich eingestuft. Aufgrund der Ergebnisse von Inkubationsversuchen mit inokulierten Belebtschlamm war festzustellen, dass die drei untersuchten Spurenstoffe schnell zu biologischen TPs umgewandelt wurden. Die Studie zeigte wie das Bildungspotenzial von nitrophenolischen TPs gesteigert wird, wenn bestimmte Bedingungen im Belebtschlamm vorliegen: saurer pH und erhöhte Nitritkonzentration. Zudem wurde auch gezeigt, dass die Bildung von nitrophenolischen TPs durch das Ansäuern oder das Einfrieren von Proben initiiert werden kann.
Die Transformation vom Antiphlogistikum Diclofenac wurde in zwei unterschiedlichen Kläranlagen verglichen. Die erste Kläranlage verwendet Aufwuchskörper für ein verstärktes Biofilmwachstum, während die zweite mit einer konventionellen nitrifizierenden Belebtschlammbehandlung ausgestattet ist. Trotz der unterschiedlichen Behandlungstechniken konnten in beiden Fällen ähnliche Transformationsreaktionen festgestellt werden. Der wesentliche Unterschied bestand in den veränderten Kinetiken: Geschwindigkeitskonstanten (kbiol) waren ca. 50 Mal höher in Kontakt mit Aufwuchskörpern als im konventionellen Belebtschlamm. Der Transformationsweg führte zur Bildung einer Vielzahl an gering konzentrierten TPs. Monitoring-Kampagnen an den zwei Kläranlagen wurden zur Bestätigung der Ergebnisse angeschlossen. In der konventionellen Kläranlage wurde keine signifikante Diclofenac Entfernung gemessen. Wohingegen im Aufwuchskörperreaktor eine mittlere Entfernung von 88% gemessen wurde. Damit wäre die vorgeschlagene Umweltqualitätsnorm von 0.05 μg/L möglicherweise auch ohne die Anwendung von weiteren Behandlungsschritten wie z.B. Aktivkohlefiltration oder Ozonung erreichbar.
In der vorliegenden Arbeit wird das thermochemische Wechselwirkungsverhalten verschiedener Magnesiakohlenstoffmaterialen in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen wissenschaftlich untersucht. Schwerpunkte der experimentellen Arbeiten bilden thermoanalytische Experimente, Gefügeuntersuchungen der Magnesiakohlenstoff-Proben sowie thermodyna-mische Berechnungen und Auswertungen durch CAT (Computer Aided Thermochemistry) mittels des Softwarepakets FactSage.
Erster Themenbereich dieser Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der in dem Rohstoff Magnesia enthaltenen mineralogischen Nebenphasen Merwinit (C3MS2), Monticellit (CMS) und Belit (C2S) auf den carbothermisch induzierten Verschleiß im MgO-C-Material. Für die Messreihen wurden die Nebenphasen eigens synthetisiert und hiermit MgO-C-Nebenphase-Modellwerkstoffe hergestellt. Die Nebenphase Monticellit ist unbeständig gegenüber der carbothermischen Reduktion. Monticellit wird im MgO-C-Gefüge durch Kohlenstoff reduziert und hieraus ergibt sich ein erhöhter Gewichtsverlust des Probenmaterials. Auch Merwinit wird bei T = 1600°C reduziert, der Gewichtsverlust wird dadurch allerdings nicht erhöht. Belit ist im MgO-C-Gefüge stabil gegenüber carbothermischer Reduktion.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung des Einflusses des klassischen Antioxidans Aluminium auf die thermochemische Stabilität von MgO-C. Bei geringen Sauerstoffpartialdrücken ist die Reaktion des Aluminium-Metalls bzw. des bereits zu Al4C3 carbidisierten Aluminiums mit dem steineigenen Periklas unter Mg(g)-Bildung möglich, was einen erhöhten Gewichtsverlust zur Folge hat. Aber auch nach der Oxidation zu Al2O3 bzw. Spinell liegt Aluminium in signifikanten Mengen als Al(g) und Al2O(g) in der Gasphase vor und greift des Weiteren die Nebenphasen an, was ebenfalls zu einem messbaren Gewichtsverlust führt.
Dritter Arbeitsschwerpunkt war die Untersuchung des Einflusses des Umgebungsdruckes auf die carbothermische Reduktion von MgO. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druck sich in zweierlei Hinsicht auf die carbothermische Reduktion von MgO auswirkt. Zum einen bewirkt ein sinkender Umgebungsdruck eine Beschleunigung der carbothermischen Reduktion durch die Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Produktseite. Des Weiteren sorgt er für einen schnelleren Abtransport der Produktgase vom Reaktionsort und ver-hindert somit die Einstellung eines lokalen Gleichgewichts im Gefüge. Dritter Effekt ist die mit steigendem Druck verstärkt ablaufende Kohlenstoffoxidation durch Umgebungssauerstoff, da die Sauerstoffmenge in der Umgebung des MgO-C-Materials vom Umgebungsdruck bestimmt wird. Für die Geschwindigkeit des thermochemischen Verschleißes von Magnesiakohlenstoffmaterialien, der immer eine Kombination aus Kohlenstoffoxidation und carbothermischer Reduktion darstellt, bedeutet dies, dass sie in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck in unterschiedlichem Ausmaß von diesen beiden Reaktionen beeinflusst wird.
Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.
Key mechanisms for the release of metal(loid)s from a construction material in hydraulic engineering
(2017)
Hydraulic engineering and thus construction materials are necessary to enable the navigability of water ways. Since, a variety of natural as well as artificial materials are used, this materials are world wide tested on a potential release of dangerous substances to prevent adverse effects on the environment. To determine the potential release, it is important to identify and to understand key mechanisms which are decisive for the release of hazardous substances. A limited correlation between the conditions used in regulatory tests and those found in environmental systems is given and hence, often the significance of results from standardised tests on construction materials is questioned, since they are not designed to mimic environmental conditions.
In Germany industrial by-products are used as armour stones in hydraulic engineering. Especially the by-product copper slag is used during the last 40 years for the construction of embankments, groynes and coastal protection. On the one hand, this material has a high density and natural resources (landscape) are protected. One the other hand, the material contains high quantities of metal(loid)s. Therefore the copper slag (product name: iron silicate stones) is very suitable as test material. Metal(loid)s examined were As, Sb and Mo as representatives for (hydr)oxide forming elements and Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn were studied as representatives for elements forming cations during the release.
Questions addressed in this Thesis were: (i) can we transfer the results from batch experiments to construction scenarios under the prevalent environmental conditions, (ii) which long-term trends exist for the release of metal(loid)s from copper slags and (iii) how environmental conditions influence the leaching of metal(loid)s from water construction materials?
To answer the first question the surface depending release of the metal(loid)s from the construction materials was examined. Therefore, batch leaching experiments with different particle sizes and a constant liquid/solid ratio were performed. In a second step a comparison between different methods for the determination of the specific surface area of armour stones with a 3D laser scanning method as a reference were performed. In a last step it was possible to show that via a roughness factor the results of the specific surface area from small stones, measured with gas adsorption, can be connected with the results from armour stones, determined with an aluminium foil method. Based on calculations of the specific surface area, it was possible to significantly improve catchment scale calculation about the release of metal(loid)s and to evaluate a potential impact of construction materials in hydraulic engineering on the water chemistry of rivers and streams.
To answer the second question long-term leaching diffuse gradient in thin films supported experiments were performed for half a year. Diffuse gradients in thin films (DGT) is an in situ method to passive sample metal(loid)s in water, sediments and soils. They were used as a sink for metal(loid)s in the eluate to provide solution equilibriums. Thus the exchange of the eluent, which is performed normally in long-term experiments, was superfluous and long-term effects under undisturbed conditions were studied. The long-term leaching experiments with DGT have proven to be capable (i) to differentiate between the depletion of the material surface and the solution equilibriums and (ii) to study sorption processes with or without a further release of the analytes. This means for the practically relevant test material copper slag that: (i) the cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb are confirmed to be released from the slag over the whole time period of six months, (ii) a surface depletion of Zn was detected, and (iii) that the (hydr)oxide forming elements As, Mo and Sb were released from the slag over the hole periods of six months but the release was masked by adsorption to Fe-oxide colloids, which were formed during the leaching experiments. It was confirmed, that sulphide minerals are the main source for long-term release of Cd, Cu, Ni, Pb and Mo.
To answer the third question short-term leaching experiments simulating environmental conditions in hydraulic engineering were performed. One factor is the salinity. The influence of this parameter was tested in batch experiments with sea salt solution (30 g/l), river Rhine water, ultra pure water and in addition with different NaCl concentration (5, 10, 20 and 30 g/l). In general, the ionic strength is an important factor for the metal(loid) release but the composition of the water (e.g. the HCO3- content) may superimpose this effect. Therefore, the concentrations of the metal(loid)s in the experiments with ultra-pure water spiked with sea salt or native river water and the ultra-pure water spiked with NaCl were significantly different. In a second experiment the influence of the environmental parameters and the interactions between the environmental parameters pH (4–10), sediment content (0 g–3.75 g), temperature (4 °C–36 °C) and ionic strength (0 g/l–30 g/l NaCl) on the release of metal(loid)s from the test material was examined. The statistical Design of Experiments (DoE) was used to study the influence of these factors as well as their interactions. All studied factors may impact the release of metal(loid)s from the test material to the eluent, whereas the release and the partitioning between sediment and eluate of metal(loid)s was impacted by interactions between the studied factors. The main processes were sorption, complexation, solubility, buffering and ion exchange. In addition, by separating the sediment from the slag after the experiments by magnetic separation, the enrichment of metal(loid)s in the sediment was visible. Thus, the sediment was the most important factor for the release of the metal(loid)s, via pH, temperature and ionic strength, because the sediment acted as a sink.