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Nanopartikel sind sensitive und gleichzeitig robuste Systeme, sie sind auf Grund ihrer groflen Oberfläche besonders reaktiv und besitzen Eigenschaften, die das Bulk-Material nicht aufweist. Gleichzeitig ist die Herstellung von Nanopartikeln selbst bei gleichen Parametern und Bedingungen eine Herausforderung, da sich die Parameter von Durchgang zu Durchgang ein bisschen unterscheiden können. Um dies zu verhindern soll, in dieser Arbeit eine kontinuierliche Synthese im Mikro-Jet Reaktor für Ceroxid-Nanopartikel entwickelt werden. Ziel war es, monodisperse Nanopartikel zu erhalten, die in Biosensoren Anwendung finden.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen zwei Fällungssynthesen mit den Zwischenschritten Cercarbonat und Cerhydroxid sowie eine Mikroemulsionssynthese zur Herstellung von Ceroxid-Nanopartikeln. Die Ceroxid-Nanopartikel werden anhand verschiedener Charakterisierungs- und Anwendungsmethoden verglichen, dabei werden die synthetisierten Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe, Stabilität, chemischen Zusammensetzung und katalytischen Fähigkeiten durch Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Raman- und Photoelektronen-Spektroskopie charakterisiert.
Die Anwendung der Ceroxid-Nanopartikel erfolgte in biologischen Sensorsystemen. Die Sensorsysteme sind so konzipiert, dass sie Histamin und Glukose oder Wasserstoffperoxid, welches bei der Oxidation von Histamin und Glukose entsteht, nachweisen. Wasserstoffperoxid und Glukose werden in dieser Arbeit durch einen elektrochemischen Sensor und Histamin durch ein kolorimetrisches Sensorsystem nachgewiesen.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit euroskeptischen Äußerungen in der Parteienkommunikation und der Medienberichterstattung im Vorfeld der Europawahl 2014. Die Arbeit verwendet ein akteurszentriertes Forschungsdesign, welches eine differenzierte Betrachtung der öffentlichen Debatte europäischer Themen erlaubt. Die Analyse deckt auf, welche nationalen Parteien euroskeptische Positionen vertreten und inwiefern diese Einzug in die mediale Berichterstattung finden. Auch die Positionierung der Medien selbst wird durch die Untersuchung meinungsbezogener Artikel berücksichtigt. Die den Studien zu Grunde liegende Konzeptualisierung des Euroskeptizismus-Begriff umfasst neben globalen und konkreten negativen Bewertungen der EU auch die Zuschreibung von Problemverantwortung als weitere Spielart euroskeptischer Äußerungen. Die Arbeit nimmt weiterhin eine international vergleichende Perspektive ein, um den Einfluss nationaler Kontextfaktoren auf die Verbreitung euroskeptischer Positionen aufzuzeigen.
Die Ergebnisse der Analyse decken zunächst auf, dass das Vorhandensein erstarkender euroskeptischer Oppositionsparteien nicht zwangsläufig zu einer Politisierung der europäischen Debatte führt, da sich die europhilen Mainstream-Parteien verschiedener Strategien zur Vermeidung einer solchen Kontroversen bedienen. Die Analysen ergeben weiterhin, dass europhile Regierungsparteien zwar mehrheitlich vor konkreten negativen Bewertungen der EU zurückschrecken, diese aber in Bezug auf die europäische Finanzkrise vorwiegend als Verursacher von Problemlagen skizzieren. Letztlich verdeutlichen die Ergebnisse, dass die mediale Berichterstattung zu Themen mit EU-Bezug eine starke Synchronizität zwischen Nachrichten- und Meinungsteil aufzeigt. Dies gilt sowohl in Bezug auf die geäußerten Bewertungen zur Europäischen Union als auch hinsichtlich der Darstellung von Verantwortlichkeit.
Die vorliegende Arbeit geht der Frage nach, wie sich Teilhabe und Inklusion von Menschen mit Lernschwierigkeiten in der allgemeinem Erwachsenenbildung realisieren lassen und was wesentliche Elemente und Rahmenbedingungen einer inklusiven Erwachsenenbildung mit Menschen mit Lernschwierigkeiten sind.
Menschen mit Lernschwierigkeiten haben ein gesetzlich verankertes Recht auf Teilhabe an inklusiver Erwachsenenbildung. Inklusive Erwachsenenbildung bezeichnet gemäß der UN-BRK die Teilnahme und Partizipation auch von Menschen mit Lernschwierigkeiten an allgemeiner Erwachsenenbildung, im Vordergrund steht das gemeinsame Lernen im regulären Programm allgemeiner Erwachsenenbildungseinrichtungen.
In der Aufarbeitung des theoretischen Diskurses und der praktischen Realisierung inklusiver Erwachsenenbildung zeigt sich allerdings, dass das Erwachsenenbildungsangebot für diese Personengruppe und die Möglichkeiten der Teilhabe am allgemeinen Erwachsenenbildungssystem in Deutschland eingeschränkt
sind. Umfassende Praxismodelle inklusiver Erwachsenenbildung sind erst in Ansätzen vorhanden, auch die Rahmenbedingungen gelingender inklusiver Erwachsenenbildung wurden kaum systematisch aufgearbeitet. Somit gilt es, für den Bereich der Erwachsenenbildung Konzepte zu entwickeln, die den Abbau von Barrieren und die Förderung von gleichberechtigter Teilhabe und Inklusion unterstützen. Es ist davon
auszugehen, dass die Kenntnis von wesentlichen Elementen und Rahmenbedingungen allgemeine Erwachsenenbildungseinrichtungen bei der Implementierung und Weiterentwicklung inklusiv gestalteter Erwachsenenbildung unterstützen und somit die Teilhabemöglichkeiten für Menschen mit Lernschwierigkeiten gezielt erweitern kann. Ziel dieser Arbeit ist deshalb die Erhebung und Beschreibung von wesentlichen Elementen und Rahmenbedingungen inklusiver Erwachsenenbildung.
Da es in Deutschland an Erfahrungswerten sowie der systematischen Ausarbeitung notwendiger Realisierungsbedingungen
inklusiver Erwachsenenbildung mangelt, richtet die vorliegende Arbeit ihren Blick in einem zweiten Schritt auf die ‚Inspiring Practice’ anderer Länder. In einer empirischen qualitativ-
explorativen Studie in elf Erwachsenenbildungseinrichtungen und -institutionen Englands werden mit Hilfe von 55 Leitfadeninterviews wesentliche Elemente und Rahmenbedingungen aus Sicht
der beteiligten Akteure erhoben und ausgewertet. Flankiert durch teilnehmende Beobachtungen, Dokumentenanalysen
und Gespräche liefern die Ergebnisse zugleich einen Einblick in die praktische Umsetzung inklusiver Erwachsenenbildung in England. Die Wahl fiel auf England, weil in diesem europäischen Land inklusive Erwachsenenbildung bereits seit den 1990er Jahren als fester Bestandteil
des Bildungssystems verankert ist und umfängliche Erfahrungen gesammelt werden konnten.
Aus der Analyse dieser Erfahrungswerte werden in der Diskussion und Zusammenschau mit theoretischen Überlegungen und praktischen Umsetzungen richtungsweisende Impulse für die Weiterentwicklung
der inklusiven Erwachsenenbildung in Deutschland abgeleitet und in einem Perspektivkonzept einer inklusiven Erwachsenenbildung zusammengefasst.
In den vergangenen Jahrzehnten haben sich Einzelpartikelanalyse (EPA) und Kryotransmissionselektronenmikroskopie(Kryo-EM) zu einer der führenden Technologien für die strukturelle Analyse von biologischen Makromolekülen entwickelt. Dies erlaubt die Untersuchung biologischer Strukturen in einem möglichst naturgetreuen Zustand auf molekularer Ebene. In den letzten fünf Jahren überwand die EPA erstmals die Auflösungsgrenze von 2°A und erreichte somit atomare Auflösung, was bislang nur mittels Röntgenkristallographie möglich war. Ein bestehendes Problem der Kryo-EM ist der schwache Bildkontrast. Seit der Einführung der Kryo-EM in den 1980er Jahren, wurde an Phasenplatten als mögliches Werkzeug, zur Verbesserung des Bildkontrasts geforscht. Hier limitierten immer technische Probleme bei der Herstellung oder geräteseitige Limitierungen, wie z.B. Hysterese der Linsen, den erfolgreichen Einsatz solcher Phasenplatten. Insbesondere ein automatisierter Arbeitsablauf für die Steuerung des Mikroskops und die Aufnahme der Bilder ließ sich nie realisieren. In dieser Doktorarbeit wurde eine neue Zernike-Phasenplatte entwickelt und untersucht. Freistehende Metallfilme dienten als Phasenplattenmaterial, um Alterungsund Kontaminationsprobleme der bislang üblichen kohlenstoffbasierten Phasenplatten zu überwinden. In ersten Experimenten zur Materialwahl wurde Iridium als geeignetes Metall identifiziert. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Untersuchung der Iridium-Phasenplatten hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihrem Verhalten im Elektronenmikroskop. Ein Resultat dieser Experimente ist der sogenannte rocking-Modus, bei dem die Phasenplatte während der Aufnahme bewegt wird und wodurch sich Streuungs- und andere Artefakte, die bei den Zernike-Phasenplatten üblicherweise auftreten, verhindern oder deutlich reduzieren ließen. Die Entwicklung eines angepassten Workflow ermöglichte die Aufnahme von EPADatens ätzen mit Phasenplatte über mehrere Tage. Für die Evaluierung der Phasenplattendaten wurden Datensätze von Apoferritin mit und ohne Phasenplatte aufgenommen und miteinander verglichen.
Die Arbeit geht von der grundlegenden Annahme aus, dass spezifische kulturelle Bedingungen psychopathologische Effekte haben können, die interpersonale Gewalt begünstigen. Ziel der Studie war die Klärung der Frage, ob die Häufigkeit von Tötungsdelikten (abhängige Variable) mit bestimmten Einstellungen, Überzeugungen, Werthaltungen und Ausprägungen auf kulturellen Merkmalsdimensionen zusammenhängt. Um diese Frage zu klären, wurden unabhängige Variablen ausgewählt, von denen sechs sich auf die Wichtigkeit von Religion (Religiosität), Kontroll- und Machtorientierung (Omnipotenz), die kategorische Unterscheidung von Gut und Böse (Absolutismus), Nationalstolz (Nationalismus), Akzeptanz von Wettbewerb (Wettbewerbsorientierung) und Befürwortung von Autorität und Strafe (Autoritarismus) beziehen. Die zur Messung dieser Variablen relevanten Daten wurden dem World Values Survey entnommen. Für zwei weitere Kulturdimensionen, Kollektivismus und Machtdistanz, wurden die Ergebnisse der Studien von Hofstede verwendet. Als neunte unabhängige Variable diente das Bruttonationaleinkommen. Mittels multipler Imputation wurden die 7% fehlender Messwerte durch Schätzwerte ergänzt, so dass die Daten von 82 Staaten für die Analysen zur Verfügung standen.rnErgebnisse: Eine schrittweise multiple Regression ergab für Omnipotenz (β = .44, P < .01) und Bruttonationaleinkommen (ß = -.27, P < .01) die stärksten Regressionseffekte auf die Tötungsrate als abhängige Variable. Die neun unabhängigen Variablen luden auf zwei Faktoren, soziökonomischer Entwicklungsstand (SED) und psychokultureller Faktor (Psy-Cul), die negativ korreliert waren (-.47). Psy-Cul wurde als Indikator für Narzismus und als Mediator des Effekts von SED auf Tötungsrate interpretiert. Hierarchische Clusteranalysen auf der Basis der beiden Faktoren ergaben eine klare Unterscheidung zwischen drei Gruppen von Nationen: westliche Nationen, Entwicklungsnationen und postkommunistische Nationen.
Fungicide effects on the structure and functioning of leaf-associated aquatic fungal communities
(2022)
Aquatic hyphomycetes are a polyphyletic group of saprotrophic fungi growing abundantly on submerged leaf litter. In stream ecosystems shaped by allochthonous leaf litter inputs, they play a central functional role as decomposers and food source for other organisms. Fungicides pose a threat to aquatic hyphomycetes and their functions, since these substances are inherently toxic to fungi and contaminate surface waters around the world due to their widespread use in agricultural and urban landscapes. While fungicides’ potential to reduce fungal diversity are discerned, the extent of impacts on biodiversity-ecosystem functioning relationships (B EF) remains unclear. This is partly attributed to methodological constraints in the detection and quantification of single aquatic hyphomycete species within microbial leaf-associated communities. The primary aim of this thesis was, therefore, (1) to assess the ecotoxicological impacts of fungicides on B-EF relationships in aquatic hyphomycete communities. To facilitate this, subordinate aims were to (2) develop DNA-based biomolecular tools (i.e., qPCR assays) to detect and to quantify the biomass of different aquatic hyphomycete species in mixed cultures and (3) to investigate the mechanisms underlying B-EF relationships in the absence of chemical stressors.
In the course of this thesis, qPCR assays were developed for detection and species-specific biomass quantification of ten common aquatic hyphomycete species and successfully validated for application in eco( toxico )logical microcosm experiments. Via a systematic manipulation of fungal diversity, these assays allow the examination of B-EF relationships by assessments of deviations between observed and (monoculture-based) predicted activities in fungal mixed cultures. Taking advantage of these tools in a microcosm experiment, it was uncovered that leaf decomposition results from the additive activity of community members, even though functionally distinct species were present. Colonization dynamics are characterized by complex interactions. Colonization success of aquatic hyphomycetes is higher if co-occurring species are genetically and functionally distinct (i.e., complementary interactions). However, the co-occurrence of aquatic hyphomycete species does not necessarily result in a greater colonization success compared to monocultures, unless bacteria are present. Accordingly, the presence of other microbial groups such as bacteria may induce new fungal diversity-based feedback loops, which ultimately enable coexistence of aquatic hyphomycete species in the environment. Exposure to fungicides revealed substantial differences in sensitivities among aquatic hyphomycetes. The most productive species were able to cope with extremely high fungicide concentrations up to the mg/L-range. In assemblages containing these species, leaf decomposition was maintained under fungicide exposure. Yet, already at environmentally relevant fungicide concentrations, tolerant species displaced more sensitive ones, potentially affecting leaves’ nutritional quality for consumers. This thesis thus indicates that fungicide exposure poses a risk to stream food webs rather than the microbial leaf decomposition process per se.
Die Verwendung physiologischer Indikatoren, welche die Reaktion von Organismen auf Veränderungen ihrer Umwelt widerspiegeln, bietet ein großes Potenzial für ökologische Studien. Durch die Analyse des physiologischen Zustandes von Organismen ermöglichen diese Indikatoren eine schnellere Erfassung von Veränderungen in aquatischen Ökosystemen als es durch die Betrachtung ökologischer Indikatoren, wie z. B. der Struktur der Benthosgemeinschaft oder des Reproduktionserfolges einzelner Arten, möglich ist. Dieser Zeitvorteil kann sowohl die Effektivität der Habitatbewertung als auch experimenteller Studien in der aquatischen Ökologie erhöhen. In diesem Zusammenhang konzentriert sich die vorliegende Arbeit auf physiologische Messgrößen, wie die Konzentration von Energiespeicherstoffen, den zellulären Energiestatus (Adenylate Energy Charge) oder die Stoffwechselaktivität in vivo, die den energetischen Zustand oder den aktuellen Energieverbrauch von Organismen charakterisieren, sowie auf das RNA:DNA-Verhältnis als Wachstumsindikator. Obwohl diese Indikatoren in der marinen Ökologie, und in jüngerer Zeit auch in der Ökotoxikologie, regelmäßig verwendet werden, haben sie in der limnischen Ökologie bisher wenig Anwendung gefunden. Um die Anwendung physiologischer Indikatoren in diesem Bereich zu verstärken verfolgt die Dissertation zwei Ziele. Zum einen verdeutlicht sie das Potenzial der einzelnen physiologischen Indikatoren, zum anderen stellt sie Grundlagenwissen zu ausgewählten ökophysiologischen Aspekten einheimischer und gebietsfremder Arten der Ordnung Amphipoda bereit, die als Schlüsselarten aquatischer Lebensräume als besonders geeignet für die Bestimmung physiologischer Indikatoren angesehen werden. In diesem Sinne werden in Kapitel 2 sowohl die grundlegenden Annahmen, als auch die theoretischen und methodischen Grundlagen für die Bestimmung physiologischer Indikatoren aufgezeigt und ihre Anwendbarkeit in Fallstudien verdeutlicht. Die durchgeführten Experimentalstudien (Kapitel 3−5) liefern Informationen zu (i) den art- und geschlechtsspezifischen Unterschieden in der saisonalen Variation des energetischen Zustandes natürlicher Gammarus Populationen (G. fossarum, G. pulex), (ii) den Unterschieden in der Stoffwechsel- und Bewegungsaktivität verschiedener Amphipoda-Arten (G. fossarum, G. roeselii und D. villosus), sowie (iii) den direkten Auswirkungen von Ammoniak auf die Physiologie und die Bewegungsaktivität von D. villosus. In Kapitel 6 werden abschließend die grundlegenden Schlussfolgerungen aus den durchgeführten Feld- und Laborstudien, sowie ihre Relevanz und Auswirkungen für die Anwendung physiologischer Indikatoren in der limnischen Ökologie diskutiert.
ZUSAMMENFASSUNG
Gebäude und Infrastrukturen prägen das Bild unserer Kulturlandschaften und erbringen essentielle Dienstleistungen für die menschliche Gesellschaft. Sie wirken sich jedoch auch unweigerlich auf die natürliche Umwelt aus, z.B. durch die strukturelle Veränderung von Lebensräumen. Überdies gelten sie aufgrund der Freisetzung chemischer Inhaltsstoffe aus den eingesetzten Baumaterialien als potentielle Verursacher negativer Umweltauswirkungen. Galvanische Anoden und organische Beschichtungen, die an Stahlbauwerken regelmäßig zum Schutz vor Korrosion zum Einsatz kommen, sind als Baumaterialien für die Verkehrsinfrastruktur von besonderer Bedeutung. In direktem Kontakt mit einem Wasserkörper oder indirekt über den Abfluss nach einem Niederschlagsereignis können zahlreiche Chemikalien in aquatische Lebensräume emittiert werden und eine Gefahr für Wasserorganismen darstellen. Zur Beurteilung der Umweltverträglichkeit von Bauprodukten existiert bislang kein einheitlicher Untersuchungs- und Bewertungsansatz. Zudem stellen galvanische Anoden und organische Beschichtungen aufgrund ihrer Zusammensetzung besondere Herausforderungen an deren ökotoxikologische Charakterisierung. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, die Gefährdung der aquatischen Umwelt durch galvanische Anoden und Korrosionsschutzbeschichtungen mithilfe ökotoxikologischer Untersuchungen zu beurteilen und standardisierte Bewertungsverfahren für diese Materialien zu entwickeln.
Die Untersuchung des möglichen Umwelteinflusses durch die Anwendung von Anoden an Offshore-Anlagen erfolgte auf drei trophischen Ebenen. Um eine möglichst realistischste und zuverlässige Abschätzung zu gewährleisten, wurden die Experimente in natürlichem Meerwasser und unter natürlichen pH-Bedingungen durchgeführt. Zudem erfolgte die Exposition gegenüber dem Anodenmaterial und deren Hauptbestandteilen Zink und Aluminum unter Simulation eines Worst-Case-Szenarios. Das untersuchte Anodenmaterial verursachte eine schwache Hemmung des Algenwachstums; auf die getesteten Leuchtbakterien und Flohkrebse zeigte es keine akute Toxizität. Allerdings wurde eine Erhöhung der Aluminium- und Indiumgehalte in den Krebsen festgestellt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde keine direkte Gefahr für marine Organismen durch den Einsatz galvanischer Aluminium-Anoden identifiziert. Eine Anreicherung von Metallen in Krebstieren und ein daraus resultierender Eintrag ins marine Nahrungsnetz kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Die Umweltverträglichkeit organischer Beschichtungssysteme wurde exemplarisch für eine Auswahl relevanter Produkte auf Basis von Epoxidharzen (EP) und Polyurethanen bewertet. Dazu wurden beschichtete Probeplatten schrittweise über 64 Tage ausgelaugt. Die gewonnenen Eluate wurden systematisch auf ihre ökotoxikologischen Effekte (akute Toxizität gegenüber Algen und Leuchtbakterien, mutagene und estrogenartige Wirkungen) und chemische Zusammensetzung analysiert. Dabei zeigten sich insbesondere die EP-basierten Beschichtungen durch die Verursachung erheblicher bakterieller Toxizität und estrogenartiger Wirkung auffällig. Als primärer Urheber dieser Effekte wurde das kontinuierlich freigesetzte 4-tert-Butylphenol identifiziert, dessen Konzentration in allen Proben die predicted no effect concentration für Süßwasser überschritt. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass die Gesamttoxizität nicht durch den Gehalt an 4-tert-Butylphenol in den Produkten bestimmt wird, sondern vom Freisetzungsmechanismus dieser Verbindung aus den untersuchten Polymeren abhängig ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Optimierung der Zusammensetzung, beispielsweise aufgrund einer besseren Polymerisation der Inhaltsstoffe, zu einer Reduzierung von Emissionen und damit zu einer verminderten Belastung der Umwelt führen kann.
Regen, Temperaturwechsel und Sonneneinstrahlung können zur Verwitterung polymerer Korrosionsschutzbeschichtungen führen. Um den Einfluss lichtbedingter Alterung auf die Ökotoxizität von Deckbeschichtungen zu erfassen, wurde die Emissionen und damit verbundene negative Auswirkungen von UV-bestrahlten und unbehandelten EP-basierten Produkten miteinander verglichen. Nach statischer Auslaugung stand dabei die Untersuchung estrogenartiger und bakterien-toxischer Wirkungen im Fokus, die sowohl im klassischen Mikrotiterplattenformat als auch in Kopplung mit Dünnschichtplatten detektiert wurden. Beide untersuchten Materialien zeigten nach Bestrahlung eine signifikante Abnahme der ökotoxikologischen Effekte bei gleichzeitiger Verringerung der Freisetzung von 4-tert-Butylphenol. Jedoch wurden auch Bisphenol A und verschiedene Strukturanaloga als photolytische Abbauprodukte der Polymere nachgewiesen, die ebenfalls zur beobachteten Wirkung beitrugen. Die Identifizierung bioaktiver Inhaltsstoffe konnte dabei durch die erfolgreiche Kombination der in-vitro-Bioassays mit chemischen Analysen im Sinne einer effektgeleiteten Analytik unterstützt werden. Die vorliegenden Ergebnisse liefern wichtige Hinweise für die Beurteilung der generellen Eignung von Deckbeschichtungen auf Basis von Epoxidharzen.
Das im Rahmen der vorliegenden Studie entwickelte Untersuchungskonzept konnte erfolgreich auf eine Auswahl relevanter Baumaterialien angewendet werden. Die gezielte Anpassung einzelner Standardmethoden erlaubte dabei eine individuelle Produktbewertung. Gleichzeitig wurde sowohl die Zweckmäßigkeit der angewendeten ökotoxikologischen Methoden für die Untersuchung von Materialien unbekannter und komplexer Zusammensetzung bestätigt als auch die Basis für eine systematische Bewertung der Umweltverträglichkeit von Korrosionsschutzprodukten geschaffen. Vor dem Hintergrund der Europäischen Bauprodukteverordnung kann der gewählte Ansatz dem einfachen Vergleich verschiedener Baumaterialien z.B. innerhalb einer Produktgruppe dienen und damit die Auswahl umweltverträglicher Produkte vereinfachen und zur Optimierung einzelner Rezepturen beitragen.
Bei einigen Arzneimittel (z.B. Antibiotika, Kontrastmittel, Betablocker) wird ein Teil des Wirkstoffs unmetabolisiert ausgeschieden und gelangt so über das Abwasser in kommunale Kläranlagen. Studien haben gezeigt, dass viele dieser Wirkstoffe durch eine konventionelle Abwasserbehandlung nicht effektiv abgebaut werden und somit in Oberflächengewässern nachweisbar sind. Eines der effektivsten Verfahren zur Entfernung organischer Mikroverunreinigungen und Mikroorganismen ist die Umkehrosmose. Ein bedeutender Nachteil dieses Verfahrens ist die Entsorgung der anfallenden Konzentrate, die erhöhte Konzentrationen von Mikroverunreinigungen und Mikroorganismen enthalten können. Dabei ist nicht auszuschließen, dass eine direkte Einleitung dieser Konzentrate das Ökosystem eines Gewässers schädigt. Um dieses Risiko zu minimieren, wäre eine gesonderte Behandlung des Konzentrats vor der Einleitung sinnvoll. In der hier vorliegenden Arbeit wurde die Ozonung als mögliches Oxidationsverfahren untersucht. Die untersuchten Konzentratproben stammen aus einer Kläranlage, in der der Ablauf nach Umkehrosmosebehandlung in das Grundwasser infiltriert wird. Durch die Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass durch die angewendeten Ozondosen die ausgewählten Arzneistoffe weitgehend oxidiert wurden, obwohl das Umkehrosmosekonzentrat einen sehr hohen TOC "Gehaltes von bis zu 46 mg/L aufwies. Zur Vorbeugung von Membranfouling wird Membrananlagenzuläufen, in diesem Fall dem Kläranlagenablauf, häufig Chlor zugesetzt. Eine Vergleichsstudie mit vorchlorierten und nicht vorchlorierten Kläranlagenabläufen zeigte einen Anstieg der Ozonstabilität nach der Chlorierung. Daraus resultierte aber auch eine Abnahme an OH-Radikalen. Die höhere Ozonstabilität könnte dazu führen, dass über eine direkte Ozonreaktion die Oxidation von Stoffen mit einer höheren Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung bevorzugt würde. Der Abbau der Stoffe, die hauptsächlich über OH-Radikale oxidiert werden, würde dann gleichzeitig herabgesetzt. Für die Wirkstoffgruppe der Betablocker, die permanent in Kläranlagenabläufen nachweisbar ist, wurden die Geschwindigkeitskonstanten mit Ozon- sowie OH-Radikalen ermittelt. Untersucht wurden Acebutolol, Atenolol, Metoprolol und Propranolol. Betablocker enthalten zwei funktionelle Gruppen, die reaktiv gegenüber Ozon sind, zum einen ein sekundäres Amin und zum anderen einen aktivierten aromatischen Ring. Die Amingruppe ist dafür verantwortlich, dass die Geschwindigkeit der Ozonreaktion pH-Wert abhängig ist, da nur das deprotonierte Amin schnell mit Ozon reagieren kann. Die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion von Acebutolol, Atenolol and Metoprolol mit Ozon liegt bei etwa 2000 M-1 s-1, wo hingegen Propranolol mit ~1.0 105 M-1 s-1 etwa zwei Größenordnungen schneller reagiert. Die Konstanten für die Reaktionen mit OH-Radikalen liegen bei 0.5-1.0 × 1010 M-1 s-1. Die während der Ozonreaktion von Metoprolol und Propranolol gebildeten Oxidationsprodukte (OPs) wurden über HPLC-Tandem-MS identifiziert. Die Ozonreaktionen führten zur Bildung 23 OPs im Fall des Metoprolols und etwa 30 OPs beim Propranolol. Um die Auswirkung des pH-Wertes sowie der OH-Radikalreaktion auf die OP-Bildung zu untersuchen, wurden die Experimente bei pH 3 und 8, sowie mit und ohne Zugabe des Radikalfängers tert-Butanol durchgeführt. Die Menge der gebildeten OH-Radikale wurde durch den Zusatz von para-Chlorbenzoesäure ermittelt. Metoprolol: Der Einfluss des protonierten und des nicht protonierten Metoprolols auf die Menge der gebildeten OH-Radikale wurde über einen Vergleich der gemessenen para-Chlorbenzoesäureabnahme mit modellierten Werten ermittelt (Model: Acuchem). Es lassen sich dabei bessere Übereinstimmungen erzielen, wenn die Modelannahmen bei der primären Ozonreaktion des nicht protonierten Moleküls auf einer stöichiometrischen Bildung eines OH-Radikalvorproduktes (•O2-) basieren. Die Modellierung der Reaktion der protonierten Spezies unterstützt ebenfalls die These der Bildung des Vorproduktes •O2-, allerdings in unterstöichiometrischer Menge. Die Untersuchung eines Abwassers und eines Kläranlagenablaufs, die mit 10 μmol/L Metoprolol versetzt wurden, zeigte eine OP-Bildung ähnlich der bei pH 8 ohne Radikalfängerzugabe. Dies deutet auf einen signifikanten Einfluss der OH-Radikalreaktion für die Bildung der OP in realer Abwassermatrix hin. Propranolol: Das primäre OP der Ozonreaktion des Propranolols (OP-291) wird über einen Angriff am Naphthalenring gebildet, der zu einer Ringöffnung und der Bildung zweier Aldehydfunktionen führt. OP-291 wird vermutlich über eine OH-Radikalreaktion weiter zu OP-307 oxidiert, welches anschließend zu OP-281 weitereagiert. Durch die mittels Massenspektrometrie identifizierten chemischen Strukturen der OPs, können die vorgeschlagenen Bildungsreaktionen sowohl über direkte Ozonreaktion als auch über OH-Radikalreaktion bestätigt werden. Als Fazit kann festgestellt werden, dass eine Ozonung eines Kläranlagenablaufes zu der Bildung einer Vielzahl von OPs führt, die alle ein unbekanntes toxikologisches Potential haben (z.B. Bildung von Aldehydfunktionen).
Studies have shown that runoff and spray-drift are important sources of nonpoint-source pesticide pollution of surface waters. Owing to this, public concern over the presence of pesticides in surface and ground water has resulted in intensive scientific efforts to find economical, yet environmentally sound solutions to the problem. The primary objective of this research was to assess the effectiveness of vegetated aquatic systems in providing buffering between natural aquatic ecosystems and agricultural landscape following insecticide associated runoff and spray-drift events. The first set of studies were implemented using vegetated agricultural ditches, one in Mississippi, USA, using pyrethroids (bifenthrin, lambda-cyhalothrin) under simulated runoff conditions and the other in the Western Cape, South Africa using the organophosphate insecticide, azinphos-methyl (AZP), under natural runoff and spray-drift conditions. The second set of studies were implemented using constructed wetlands, one in the Western Cape using AZP under natural spray-drift conditions and the other in Mississippi, USA using the organophosphate MeP under simulated runoff conditions. Results from the Mississippi-ditch study indicated that ditch lengths of less than 300 m would be sufficient to mitigate bifenthrin and lambda-cyhalothrin. In addition, data from mass balance calculations determined that the ditch plants were the major sink (generally > 90%) and/or sorption site for the rapid dissipation of the above pyrethroids from the water column. Similarly, results from the ditch study in South Africa showed that a 180 m vegetated system was effective in mitigating AZP after natural spray drift and low flow runoff events. Analytical results from the first wetland study show that the vegetated wetland was more effective than the non-vegetated wetland in reducing loadings of MeP. Mass balance calculations indicated approximately 90% of MeP mass was associated with the plant compartment. Ninety-six hours after the contamination, a significant negative acute effect of contamination on abundances was found in 8 out of the 15 macroinvertebrate species in both wetland systems. Even with these toxic effects, the overall reaction of macroinvertebrates clearly demonstrated that the impact of MeP in the vegetated wetland was considerably lower than in the non-vegetated wetland. Results from the constructed wetland study in South Africa revealed that concentrations of AZP at the inlet of the 134 m wetland system were reduced by 90% at the outlet. Overall, results from all of the studies in this thesis indicate that the presence of the plant compartment was essential for the effective mitigation of insecticide contamination introduced after both simulated and natural runoff or spray-drift events. Finally, both the vegetated agricultural drainage ditch and vegetated constructed wetland systems studied would be effective in mitigating pesticide loadings introduced from either runoff or spray-drift, in turn lowering or eliminating potential pesticide associated toxic effects in receiving aquatic ecosystems. Data produced in this research provide important information to reduce insecticide risk in exposure assessment scenarios. It should be noted that incorporating these types of best management practices (BMPs) will decrease the risk of acute toxicity, but chronic exposure may still be an apparent overall risk.