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In dieser Dissertation wird eine Verfahrensweise für die formale Spezifikation und Verifikation von Benutzerschnittstellen unter Sicherheitsaspekten vorgestellt. Mit dieser Verfahrensweise können beweisbar sichere Benutzerschnittstellen realisiert werden. Die Arbeit besteht aus drei Teilen. Im ersten Teil wird eine Methodologie für die formale Beschreibung von Mensch-Maschine-Interaktion entwickelt. Im zweiten Teil werden gängige Computersicherheitskonzepte für die Mensch-Maschine-Interaktion angepasst und mit den im ersten Teil entwickelten Methoden formalisiert. Dabei wird ein generisches formales Modell von Mensch-Maschine-Interaktion erstellt. Im dritten Teil wird die Methodologie, die in den ersten beiden Teilen entwickelt wurde, an einem sicheren Email-Client als exemplarischen Anwendungsprogramm demonstriert.
In the new epoch of Anthropocene, global freshwater resources are experiencing extensive degradation from a multitude of stressors. Consequently, freshwater ecosystems are threatened by a considerable loss of biodiversity as well as substantial decrease in adequate and secured freshwater supply for human usage, not only on local scales, but also on regional to global scales. Large scale assessments of human and ecological impacts of freshwater degradation enable an integrated freshwater management as well as complement small scale approaches. Geographic information systems (GIS) and spatial statistics (SS) have shown considerable potential in ecological and ecotoxicological research to quantify stressor impacts on humans and ecological entitles, and disentangle the relationships between drivers and ecological entities on large scales through an integrated spatial-ecological approach. However, integration of GIS and SS with ecological and ecotoxicological models are scarce and hence the large scale spatial picture of the extent and magnitude of freshwater stressors as well as their human and ecological impacts is still opaque. This Ph.D. thesis contributes novel GIS and SS tools as well as adapts and advances available spatial models and integrates them with ecological models to enable large scale human and ecological impacts identification from freshwater degradation. The main aim was to identify and quantify the effects of stressors, i.e climate change and trace metals, on the freshwater assemblage structure and trait composition, and human health, respectively, on large scales, i.e. European and Asian freshwater networks. The thesis starts with an introduction to the conceptual framework and objectives (chapter 1). It proceeds with outlining two novel open-source algorithms for quantification of the magnitude and effects of catchment scale stressors (chapter 2). The algorithms, i.e. jointly called ATRIC, automatically select an accumulation threshold for stream network extraction from digital elevation models (DEM) by assuring the highest concordance between DEM-derived and traditionally mapped stream networks. Moreover, they delineate catchments and upstream riparian corridors for given stream sampling points after snapping them to the DEM-derived stream network. ATRIC showed similar or better performance than the available comparable algorithms, and is capable of processing large scale datasets. It enables an integrated and transboundary management of freshwater resources by quantifying the magnitude of effects of catchment scale stressors. Spatially shifting temporal points (SSTP), outlined in chapter 3, estimates pooled within-time series (PTS) variograms by spatializing temporal data points and shifting them. Data were pooled by ensuring consistency of spatial structure and temporal stationarity within a time series, while pooling sufficient number of data points and increasing data density for a reliable variogram estimation. SSTP estimated PTS variograms showed higher precision than the available method. The method enables regional scale stressors quantification by filling spatial data gaps integrating temporal information in data scarce regions. In chapter 4, responses of the assumed climate-associated traits from six grouping features to 35 bioclimatic indices for five insect orders were compared, their potential for changing distribution pattern under future climate change was evaluated and the most influential climatic aspects were identified (chapter 4). Traits of temperature preference grouping feature and the insect order Ephemeroptera exhibited the strongest response to climate as well as the highest potential for changing distribution pattern, while seasonal radiation and moisture were the most influential climatic aspects that may drive a change in insect distribution pattern. The results contribute to the trait based freshwater monitoring and change prediction. In chapter 5, the concentrations of 10 trace metals in the drinking water sources were predicted and were compared with guideline values. In more than 53% of the total area of Pakistan, inhabited by more than 74 million people, the drinking water was predicted to be at risk from multiple trace metal contamination. The results inform freshwater management by identifying potential hot spots. The last chapter (6) synthesizes the results and provides a comprehensive discussion on the four studies and on their relevance for freshwater resources conservation and management.
Hintergrund: Veränderte gesetzliche Rahmenbedingungen in der stationären Altenhilfe, die demografische Entwicklung mit dem steigenden Bedarf an Pflegekräften einerseits und die Tatsache, dass immer weniger Menschen aufgrund des Images des Berufes und der Arbeitsbedingungen in der Pflege tätig sein wollen andererseits, machen es notwendig neue Wege zu suchen. Die Träger im Sozial- und Gesundheitswesen sind gefordert, Konzepte zu entwickeln, die ihre Wirtschaftlichkeit sichern, gleichzeitig aber auch den Belastungen und der Unzufriedenheit von Mitarbeitenden entgegenwirken. Es braucht Gestaltungsräume, um Lösungen im Konflikt zwischen Anspruch und Machbarkeit zu finden und so dem alltäglichen Stress, der Mitarbeiterfluktuation und dem drohenden Leistungsabfall entgegenzuwirken. Durch das Praxisprojekt eines sozial-karitativen Trägers zur Implementierung einer ´Konstruktiven Konfliktkultur´ in einer stationären Altenhilfeeinrichtung sollte eine Organisationskultur geschaffen werden, in der Konflikte offen angesprochen werden, eine Offenheit für Veränderungsprozesse entsteht, Belastungen reduziert und die Mitarbeitenden an die Organisation gebunden werden. Dazu wurden drei pädagogische Interventionen entwickelt, durch die die Mitarbeitenden und die Führungskräfte in ihrer Konfliktfähigkeit geschult werden sollten. Methode: Die wissenschaftliche Begleitung dieses Praxisprojektes fand als Evaluationsstudie statt. Zu drei Erhebungszeitpunkten wurde eine repräsentative Mitarbeitergruppe dieser Einrichtung zu den Themen Konflikterleben, Führungsverhalten, Macht/ Regeln und Veränderungen durch qualitative Leitfadeninterviews befragt. Die Auswertung und Analyse der Daten erfolgte im Sinne der qualitativen Inhaltsanalyse nach Mayring und floss ein in eine formative Prozessevaluation der einzelnen Interventionen und einer summativen Effektevaluation zu Bewertung der Zielerreichung des Projektes. Ergebnis: Die einzelnen Interventionen des Projektes konnten nicht dazu beitragen, dass eine ´Konstruktiven Konfliktkultur´ nachhaltig entwickelt werden konnte. Zwar gab es in der Bewusstseinsspanne des Projektes einen expliziten Wissensgewinn, jedoch mehr bei den Führungskräften als bei den Mitarbeitenden. Die Führungskräfte sahen im Projekt einen Gewinn, für einen Teil der Mitarbeitenden war es sogar Zeitverschwendung. Anhand der Ergebnisse lassen sich drei Merkmale herauskristallisieren, die kennzeichnend sind für die zugrundeliegenden Denk-, Urteils-, und Handlungsstrukturen in sozialen Organisationen im Umgang mit Konflikten: Konflikte sind nicht wahrnehmbare Konstrukte der Alltagswelt. Sie manifestieren sich aufgrund fehlender Legitimation in Überforderung und eine ´Konstruktiven Konfliktkultur´ kann nicht auf das Wissen Einzelner aufbauen, sondern benötigt verbindliche Handlungsstrukturen für alle Organisationsmitglieder gleichermaßen. Ergebnisinterpretation: Durch die Einbeziehung wissenssoziologischer und konfliktsoziologischer Theorien und deren Einordnung in Institutionen – und Organisationstheorien konnten die Ergebnisse diskutiert und neue Erkenntnisse über Konflikte in Organisationen, die sich in drei Spannungsfeldern zeigen, gewonnen werden. Die Spannungsfelder bewegen sich zwischen dem Konflikt als nicht-wahrnehmbarem Alltagsphänomen auf der einen Seite und einer manifestierten Belastung auf der anderen Seite, dem Gewohnheitswissen im alltäglichen Umgang einerseits und einem fehlenden Handlungswissen andererseits, einer funktional-positiven Sicht hier und einer dysfunktional-negativen Sicht dort. Anhand dieser Spannungsfelder kann die Konfliktmentalität und ihre Entstehung und auch die Möglichkeit ihrer Veränderbarkeit reflektiert und können Erfolgsfaktoren für die Implementierung einer ´Konstruktiven Konfliktkultur´ entwickelt werden.
Schlussfolgerung: Wissen, Legitimation und Institutionalisierung und die Stärkung der Wahrnehmungen sind der Schlüssel für die Veränderung der Konfliktmentalität in sozialen Organisationen. Nachhaltigkeit erhält die Thematik aber erst, wenn alle Organisationsmitglieder eine gewisse Handlungsnotwendigkeit für sich erkennen. Aktuell steht die Organisationsentwicklung für den expliziten Veränderungswillen von Management, der jedoch auf ein gewisses Beharrungsvermögen von Mitarbeitenden trifft.
Warum stürzen wir beim Gehen? Dreidimensionale und komplexe
Bewegungsabläufe des menschlichen Ganges exakt zu
analysieren und somit offene Grundfragen der Kinesiologie zu
beantworten ist Kern dieser Arbeit. Die Bewegungswissenschaft
der Gerontologie beschränkt sich derzeit noch auf Modelle und
Methoden mit einfachen und eindimensionalen Bewegungsanalysen.
In einer umfangreichen Literaturrecherche wird der aktuelle
Stand der Technik an Hand der drei gängigsten Methoden zur
Bestimmung der Stabilität beim Gehen erfasst und bewertet.
Eine Bewertung der drei Methoden: Margin of Stability, Lokale
Stabilität und Orbitale Stabilität, erfolgt durch die Ermittlung
der Anwendbarkeit der einzelnen Methoden, um die Tendenz eines
Probanden zu bestimmen, sich von kleinen (natürlichen oder
künstlichen) Störungen des Gangs zu erholen. Auf Grundlage
dieser Bewertungen und das Abwägen der Vor - und Nachteile
der einzelnen Methoden, wurde eine neue Methode zur Beurteilung
der räumlichen-dynamischen Stabilität entwickelt, die sich
für die Analyse des linearen und nicht-linearen menschlichen
Gangs anwenden lässt. Als Methodische Grundlagen dienen
ein Motion-Capture-System, zur Erfassung der kinematischen
Bewegungen, und ein in der Gerontologie fest etablierte Mobilitätstest,
der sogenannte Timed Up and Go Test, zur Beurteilung
des Gleichgewichts und der Mobilität. Zusätzlich wurde eine
numerische Näherung der Marker-Anzahl des Motion-Capture-
Systems durchgeführt. Dabei wurde die Anzahl der Marker auf
ein Marker-Set minimiert, bei der die bestmögliche Korrelation
der Ergebnisse zum Full-Body-Marker-Set erzielt wird. Dies
dient zur Vereinfachung der Methode für zukünftige Anwendungen
bei klinischen oder wissenschaftlichen Fragestellungen. Die
neu entwickelte Methode bedarf einer Validierung, welche mit
Hilfe einer Probandenstudie durchgeführt wurde. Die Ergebnisse
der Probandenstudie werden präsentiert und Interpretationsmöglichkeiten
werden aufgezeigt. Neue relevante Variablen und
Momentbestimmungen besonderer Gangsituationen werden ausgewertet
und bieten Raum für neue Interpretationsansätze zur
Beurteilung des menschlichen Gangs.
Die neue Methode ist somit in der Lage die individuelle Entwicklungen
des Bewegungsablaufes im Alter und die Vermeidung
von Stürzen und einhergehenden Verletzungen aus einer erweiterten
und neuen Perspektive zu beurteilen. Insbesondere
können Richtungswechsel bei einem nicht-linearen Gang neu
betrachtet und beurteilt werden.
Die in dieser Studie beschriebene Forschungsarbeit hatte primär das Ziel, den Einfluss partikelgebundener Pestizide auf Organismen in der flockenartigen Schicht zwischen Sediment und Wasser in einem temporär offenen Ästuar zu erfassen. Dabei wurde die Hypothese aufgestellt, dass natürliche Variablen wie Salzgehalt und Temperatur sowie anthropogene Stressfaktoren wie partikelgebundene Pestizide zur Variabilität des Systems beitragen. Die Variabilität der Sedimentzusammensetzung, der Verteilung der Kontamination, sowie der räumlichen und zeitlichen Unterschiede im Ökosystem, speziell in temporär offenen Ästuaren, macht hier einen kompositionellen Ansatz notwendig. Das erste Ziel dieser Arbeit war die Identifikation der partikelgebundenen Pestizide, die zur Kontamination des Lourens-River-Ästuars beitragen, unter Berücksichtigung ihrer Umweltkonzentrationen sowie physikalisch-chemischer und toxischer Eigenschaften (Expositionsanalyse). Das zweite Ziel war die Identifikation räumlicher und temporärer Variabilität partikelgebundener Pestizide, natürlicher Umweltvariablen und benthischer Artenzusammensetzung (Wirkungsanalyse). Das dritte Ziel der Studie war es, die Hypothese zu testen, ob Anpassung an schwankende Salzgehalte die Überlebensrate von einem harpacticoiden Copepoden Mesochra parva fördert, bei gleichzeitiger Aussetzung von Chlorpyrifos und hypoosmotischem Stress während eines 96-stündigen Sedimenttoxizitätstests. Das letzte Ziel der Studie beinhaltete die Identifikation jener Umweltvariablen (einschließlich natürlicher und anthropogener Stressoren), die ein Ästuar beinflussen. Zu diesem Zweck wurde ein natürliches Ästuar (Rooiels River) mit einem anthropogen beeinflussten Ästuar (Lourens River) verglichen. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind somit für das Verständis der Wirkung von Pestiziden und ihrer Interaktion mit natürlichen Parametern in einem temporär offenen Ästuar von großer Bedeutung. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit mit ihrem kompositionellen Ansatz auf, dass Pestizide wie Endosulfan und Chlopyrifos ein Risiko für die benthische Artengemeinschaft in einem temporär offenen Ästuar darstellen, insbesondere während des Frühjahrs. Desweiteren wurde nachgewiesen, dass Exposition und Toxizität von Pestiziden eng mit dem Salzgehalt in temporär offenen Ästuaren verknüpft sind. Diese Erkenntnis hat wichtige Folgen für den Schutz von temporär offenen Ästuaren.
Abdriftbedingte Pflanzenschutzmittelrückstände in unbehandelten Kulturen auf angrenzenden Flächen
(2020)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Abdrift von Pflanzenschutzmitteln (PSM), die auf Lebensmittelkulturen in angrenzenden Flächen, insbesondere in benachbarte Haus- und Kleingärten, gelangt. In einer Reihe von Windtunnelversuchen wurde die Abdrift von PSM aus Flächen- und Raumkulturen während der Applikation mit zwei verschiedenen Testsystemen nachgestellt. Das Testsystem Flächenkultur simuliert die Applikation auf Flächenkulturen, das Testsystem Raumkultur die auf Raumkulturen. Auf der Nicht-Zielfläche wurden die auf Grund von Abdrift entstandenen Rückstände des verwendeten Tracers Pyranin nach der Applikation entfernungsabhängig auf den Lebensmittelkulturen Kopfsalat, Erdbeeren und Tomaten gemessen. Durch die gleichzeitige Messung der Bodendeposition konnten die Messwerte mit Hilfe von Regressionsgleichungen (R² = 0,88 bis 0,97) in Bezug zu den Abdrifteckwerten (AEW) gebracht werden. Dadurch war es möglich, erste Abschätzungen der Höhe von Rückständen vorzunehmen, die über Abdrift von landwirtschaftlichen Flächen auf benachbarte Lebensmittelkulturen im Freiland gelangen können. Diese Abschätzung ist zunächst limitiert auf die drei Versuchspflanzen. Die Versuche zeigen, dass sich die meisten durch Abdrift entstehenden Rückstände auf Salatköpfen wieder finden, gefolgt von Erdbeeren und Tomaten.
Neben dem experimentellen Teil wurden Analysen mit Geoinformationssystemen (GIS) durchgeführt, um die Nachbarschaftsverhältnisse zwischen landwirtschaftlich genutzten Flächen und Gartenflächen für ganz Deutschland und speziell für Rheinland-Pfalz (RLP) zu analysieren. Dazu wurden für die deutschlandweiten Berechnungen die Daten des amtlichen topographisch-kartographischen Informationssystems (ATKIS) und für die RLP-weiten Berechnungen die Daten des amtlichen Liegenschaftskatasterinformationssystem (ALKIS) verwendet. Beachtet werden muss, dass auf Grund der Datenbeschaffenheit eine Abgrenzung der Gartenflächen zu Wohnflächen nicht möglich ist. Deutschlandweit liegen etwa 1,1 % aller potentiellen Gartenflächen innerhalb eines 5 m Pufferbereichs um Raumkulturen bzw. innerhalb eines 2 m Pufferbereichs um Flächenkulturen. Für RLP sind es 0,75 %. Mit Hilfe eines Landbedeckungsdatensatzes der Fa. RLP AgroScience GmbH und den ALKIS-Daten konnte jedoch die exakte Gartenfläche für RLP auf 47.437 ha bestimmt werden. Basierend auf dieser Datengrundlage liegen 1,2 % der Gartenfläche von RLP innerhalb der genannten Pufferbereiche. Des Weiteren ergaben Berechnungen, dass 3 % der Gärten in RLP direkt angrenzend zu landwirtschaftlich genutzten Flächen liegen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden nicht nur Gärten betrachtet, die an landwirtschaftliche Flächen grenzen, sondern auch Nachbarschaftsverhältnisse zwischen ökologisch und konventionell bewirtschafteten Flächen untersucht. Diese Berechnungen erfolgten mit den Daten des Integrierten Verwaltungs- und Kontrollsystems (InVeKoS). Insgesamt grenzen in RLP 47,1 % aller ökologisch bewirtschafteten Flächen unmittelbar an konventionell bewirtschaftete Flächen an.
Studien zeigen einen hohen Anteil an gut ausgebildeten Frauen, auch weisen Untersuchungen über die Führungskompetenz mehr führungsstarke Frauen (jede 12.) als Männer (jeder 17.) auf. Diese Ergebnisse spiegeln sich jedoch nicht in der nur geringen Anzahl von Frauen in höheren Führungspositionen wieder, mit der Folge, dass diese Ressource damit ungenutzt bleibt. Wenn Mitarbeitende aber als bedeutsam für den Unternehmenserfolg angesehen werden, dann sollten ein optimaler Einsatz und eine bestmögliche Entwicklung selbstverständlich sein. Dieser Aspekt findet sich auch in der Politik zur Gleichbehandlung der Geschlechter wieder. Organisationen vernachlässigen Potential, wenn sie Frauen, die gut ausgebildet sind, nicht die Möglichkeiten geben, beruflich aufzusteigen. Gerade in der Sozialen Arbeit ist der Anteil der Frauen sehr hoch, dennoch kehrt sich diese Verhältnismäßigkeit, vor allem bei den höheren Führungspositionen wie Vorstände, Geschäftsführungen, Aufsichtsgremien, um. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden förderliche und hemmende Faktoren im Erreichen einer Leitungsposition von Frauen analysiert. Der besondere Fokus ist dabei auf die obere Führungsebene in Organisationen der Sozialen Arbeit gerichtet, im Besonderen auf die Freie Wohlfahrtspflege. Ziel ist darüber hinaus die Darstellung von Handlungsimplikationen zur Förderung weiblicher Karrieren in der Sozialen Arbeit, als Beitrag zur besseren Nutzung weiblichen Know-Hows. Die Arbeit berücksichtigt dabei sowohl die Sicht von Frauen in Führungspositionen, als auch die Sicht von Personalentscheiderinnen und -entscheidern und leistet einen Beitrag dazu, wie Frauen in Verbänden und Organisationen der Freien Wohlfahrtspflege der Zugang zu Führungspositionen ermöglicht werden kann. Die hieraus resultierenden Leitfragen sind: Welche biografischen und institutionellen Faktoren fördern und hemmen den Aufstieg weiblicher Führungskräfte in die obere Führungsebene? Welche Faktoren zeigen sich aus Sicht der Frauen, welche aus Sicht der Personalentscheiderinnen und -entscheider? Welche Lösungswege ergeben sich zur Anhebung des Frauenanteils in der oberen Führungsebene? In der theoretischen Ausarbeitung werden zunächst im Rahmen des ersten Themenkomplexes Frauen und Führung bspw. geschlechtsspezifische Aspekte von Führungsverhalten besprochen, Bezug nehmende Ergebnisse der Führungsforschung sowie der Frauen- und Geschlechterforschung aufgezeigt und berufliche Situationen und Karrieren von Frauen dargestellt. Einfluss- und Erfolgsfaktoren weiblicher Karrieren, mögliche Aufstiegsbarrieren (biografisch konstruiert, gesellschaftlich sozialisiert, organisationsstrukturell) und Strategien zur Realisierung von Chancengleichheit im Aufstieg werden beschrieben. Der erste Themenkomplex endet mit der analytischen Betrachtung des Nutzens dieser Chancengleichheit. Der zweite Themenkomplex geht konkret auf den Bereich Soziale Arbeit ein, beleuchtet den Begriff Frauenberuf, die berufliche Situation von Frauen in der Sozialen Arbeit, die Freie Wohlfahrtspflege, das hier vorherrschende Verständnis von Führung und geht im Abschluss auf Frauen in Führungspositionen in der Sozialen Arbeit ein. Neben Faktoren, die Frauen möglicherweise einen Führungsaufstieg erschweren, werden auch Möglichkeiten von Organisationen bei der Unterstützung von Karrieren der Frauen beleuchtet. Die Untersuchung legt ihren Schwerpunkt auf die Organisationen der Sozialen Arbeit und die Führungspositionen des oberen Managements. Im sich anschließenden empirischen Teil erfolgt daher die Darstellung des Forschungsprojekts und des Forschungssettings, der Forschungsergebnisse, als auch der daraus abgeleiteten Schlussfolgerungen.
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
Schrift ist in ihrer Besonderheit verkannt, versteht man sie allein als Mittel zur Stillstellung gesprochener Sprache. Phänomene wie Schriftbildlichkeit, Operativität und die Physiognomie des Schriftbildes machen Schrift zu einem Medium. In der Entwicklung und in der Verwendung von Schriftgebrauchsformen in unterschiedlichen Kontexten werden sowohl die Eigenschaften, die Schriftzeichen mit verbalen Zeichen gemeinsam haben, als auch die Potentiale, die sie mit pikturalen Zeichen gemeinsam haben, genutzt. Daher werden in der vorliegenden Arbeit die Funktionalisierungsmöglichkeiten von Schriftgebrauchsformen vor dem Hintergrund der Symboltheorie Nelson Goodmans vorgestellt. Eine an die ästhetische Theorie angelehnte Herangehensweise ermöglicht es, gerade die bildlichen Aspekte von Schriftformen – die bislang in schrifttheoretischen Arbeiten meist als irrelevant ausgeblendet werden – zu berücksichtigen. Es wird ein dynamischer Kompetenzbegriff in Anlehnung an J.G. Schneider entwickelt, der alle Fähigkeiten umfasst, die benötigt werden, um Schriftgebrauchsformen erfolgversprechend verwenden zu können. Zu diesen Fähigkeiten gehören nicht nur grammatische und orthographische Kompetenz, sondern ebenso Geschmack und die Fähigkeit zur Analogiebildung. An Beispielen verschiedener Schriftverwendungen wird gezeigt, wie unterschiedlich Schriftgebrauchsformen eingesetzt werden können. So wird Schrift als Kulturtechnik darstellbar und mithin verdeutlicht, dass die Art und Weise, wie Menschen ihre Kultur, ihre Welt, aber auch ihre spezifische Umgebung und eigene Identität modellieren, von Schriftverwendungen geprägt und verändert wird.
Gel effect induced by mucilage in the pore space and consequences on soil physical properties
(2020)
Wasseraufnahme, Atmung und Exsudation sind biologische Schlüsselfunktionen der Wurzeln höherer Pflanzen. Sie steuern das Pflanzenwachstum, indem sie die biogeochemischen Parameter des Bodens in unmittelbarer Nähe der Wurzeln, der Rhizosphäre, verändern. Folglich sind Bodenprozesse wie beispielsweise Wasserflüsse, Kohlen- und Stickstoffaustausch oder mikrobielle Aktivitäten in der Rhizosphäre im Vergleich zu freiem Boden begünstigt. Insbesondere die Exsudation von Mucilage durch die Pflanzenwurzeln scheint ein wichtiger Mechanismus zu sein, um Trockenstress vorzubeugen. Durch diese gelartige Substanz wird bei negativen Wasserpotentialen sowohl der Bodenwassergehalt als auch die ungesättigte hydraulische Leitfähigkeit erhöht. Die Veränderung der Bodeneigenschaften durch Mucilage ist Gegenstand aktueller Forschung. Ein umfassendes Verständnis der Mechanismen im Porenraum der Rhizosphäre ist bisher allerdings noch unzureichend.
Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung der Gel-Eigenschaften von Mucilage im Porenraum der Rhizosphäre, um Veränderungen der physiko-chemischen Eigenschaften der Rhizosphäre auf dieses interpartikuläre Mucilage zurückzuführen. Dabei stellten sich drei Herausforderungen: Zunächst einmal mangelte es an Methoden zur in situ Detektion von Mucilage im Boden. Außerdem fehlten detaillierte Kenntnisse bezüglich der Eigenschaften von interpartikulärem Mucilage. Desweiteren war die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und den Eigenschaften von Modelsubstanzen und wurzelstämmigem Mucilage verschiedener Spezies unbekannt. Diese Fragen werden in den verschiedenen Kapiteln der Arbeit thematisiert.
Zunächst erfolgte eine Literaturrecherche, um Informationen aus verschiedenen Wissenschaftsbereichen über Methoden zur Charakterisierung von Gelen und Gel-Phasen im Boden zusammenzustellen. Die Änderung von Bodeneigenschaften aufgrund vorhandener Biohydrogelphasen im Boden kann als „Gel-Effekt“ bezeichnet werden. Die kombinierte Studie von Wassereinschlüssen in Gelen und Boden-Gel-Phasen mit der Untersuchung struktureller Eigenschaften von Boden hinsichtlich der mechanischen Stabilität und visueller Strukturen, zeigte sich als vielversprechend, um den Gel-Effekt im Boden zu charakterisieren.
Das erworbene methodische Wissen wurde in den nächsten Untersuchungen angewendet, um die Eigenschaften von interpartikulären Gelen zu detektieren und zu charakterisieren. 1H NMR Relaxometrie erlaubt die nicht-invasive Bestimmung der Wassermobilität in porösen Medien. Ein konzeptuelles Modell wurde aus Gleichungen entwickelt, welche die Proton-Relaxation in gelhaltigen porösen Medien beschreiben. Dieses Modell berücksichtigt den beschriebenen Gel-Effekt bei der Wahl der NMR Parameter und quantifiziert den Einfluss von Mucilage auf die Proton-Relaxation. Darüber hinaus wurde mithilfe von Rheometrie die Viskosität von Mucilage sowie die mikrostrukturelle Bodenstabilität bestimmt. Mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde die Netzwerkstruktur von interpartikulärem Gel visualisiert. Die kombinierte Auswertung dieser Ergebnisse identifizierte drei wichtige Eigenschaften von interpartikulärem Gel: Der „Spinnennetz-Effekt“ schränkt die Dehnung der Polymerketten aufgrund der Verbindung zwischen dem Polymer Netzwerk und der Oberfläche von Bodenpartikeln ein. Der „Polymer-Netzwerk-Effekt“ veranschaulicht die Anordnung des Polymernetzwerks im Porenraum gemäß der räumliche Umgebung. Der „Mikroviskositäts-Effekt“ beschreibt die erhöhte Viskosität von interpartikulärem Gel im Vergleich zu freiem Gel. Die Auswirkungen dieser Eigenschaften auf die Wassermobilität und auf die mikrostrukturelle Stabilität des Bodens wurden untersucht und daraus resultierende Konsequenzen für hydraulische und mechanische Eigenschaften des Bodens diskutiert.
Der Einfluss von den chemischen Eigenschaften von Polymeren auf Gel-Bildungsmechanismen und Gel-Eigenschaften wurde untersucht. Dafür wurden Modelsubstanzen mit verschiedenen Uronsäure-Gehalt, Veresterungsgrade und Calcium-Gehalt getestet und die Menge an Materialanteil mit hohem Molekulargewicht quantifiziert. Die untersuchten Modelsubstanzen waren verschiedenen Pektin Polymeren und Chia Samen Mucilage. Darüber hinaus wurde Mucilage aus Winterweizen und Mais Wurzeln isoliert und untersucht. Polygalakturonsäure und Niedermethyliertes Pektin erwiesen sich als nicht geeignete Modelpolymere für Samen und Wurzelmucilage, da ionische Wechselwirkungen mit Calcium ihre Eigenschaften dominieren. Die dem Mucilage zuzurechnenden Eigenschaften scheinen eher durch schwache elektrostatische Wechselwirkungen zwischen verstrickten Polymerketten beherrscht zu sein. Die Menge an Material mit hohem Molekulargewicht variiert deutlich, abhängig von dem Ursprung des Mucilages. Dies scheint ein bedeutender Faktor für den Gel-Effekt von Mucilage im Boden zu sein. Zusätzlich zu der chemischen Charakterisierung der hochmolekulargewichtigen Polymere ist die exakte Bestimmung der Molekularmassen und der Konformation in verschiedenen Mucilagesorten notwendig, um Zusammensetzungs-Eigenschafts-Profile aufzeichnen zu können. Die Abweichungen zwischen den verschiedenen Mucilagestypen, welche sich durch die Messungen ergeben, haben die Notwendigkeit weiterer Untersuchungen unterstrichen. Nur so lässt sich die Frage klären, wie die spezifischen Eigenschaften von verschiedenen Mucilagestypen auf die Bedürfnisse der Pflanze abgestimmt sind, der sie entstammen.
Schließlich wurde diskutiert, wie die Betrachtung von molekularen Wechselwirkungen im Gel und interpartikulären Gel-Eigenschaften das Verständnis über die physikalischen Eigenschaften der Rhizosphäre erweitert. Dieser Ansatz ist vielversprechend, um zum Beispiel der Wassergehalt oder die hydraulische Leitfähigkeit entsprechend die Eigenschaften vom exudierten Mucilage zu klären. Darüber hinaus liegt die Vermutung nahe, dass der Gel-Effekt allgemein für alle Bodenexsudate mit Gel-Charakter Gültigkeit besitzt. Eine Klassifizierung natürlicher Boden-Gel-Phasen einschließlich der von Wurzeln, Samen, Bakterien, Hyphen oder Regenwürmern exsudierten, gelartigen Materialien nach ihren gemeinsamen physiko-chemischen Gel-Eigenschaften wird für die zukünftige Forschung empfohlen. Als Ergebnis könnten die physiko-chemische Eigenschaften von solchen Gelen zum Gel-Effekt den Auswirkungen auf die Bodeneigenschaften und den Funktionen von den Gelen im Boden zugeschrieben worden.