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Erscheinungsjahr
- 2022 (2) (entfernen)
Schlagworte
Institut
- Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Physik (2) (entfernen)
Motiviert wurde die vorliegende Arbeit durch die dynamischen Phänomene, die bei grundlegenden katalytischen Oberflächenreaktionen beobachtet werden, insbesondere durch Bi- und Tristabilität und die Wechselwirkungen zwischen diesen stabilen Zuständen. In diesem Zusammenhang wurden drei Reaktions-Diffusions-Modelle entwickelt und auf Bifurkationen analytisch und mittels numerischer Simulationen untersucht.
Das erste Modell wurde entwickelt, um die bistabile CO-Oxidation auf Ir(111) um Wasserstoff und dessen Oxidationsreaktionen zu erweitern. Das Differentialgleichungssystem wurde im Rahmen der Bifurkationstheorie analysiert, wobei drei Zweige stabiler Lösungen gefunden wurden. Einer der Zustände ist durch hohe Bildungsraten gekennzeichnet (upper rate, UR), während die anderen beiden Zweige niedrige Bildungsraten aufweisen (lower rate (LR) \& very low rate (VLR)).
Die Kurve der Sattel-Knoten-Bifurkationen bildet zwei Spitzen aus, wodurch die sich überschneidenden Zustände die Form eines Schwalbenschwanzes bilden. Eine Temperaturerhöhung führt zur Entfaltung und damit zu einer Komplexitätserniedrigung des Systems.
Um die experimentelle (Un-)Zugänglichkeit dieser Zustände zu veranschaulichen wurde eine Reihe von numerischen Simulationen durchgeführt, die mögliche Experimente widerspiegeln. Relaxationsexperimente zeigen teilweise lange Konvergenzzeiten. Quasi-statisches Scannen des Versuchsparameters zeigt die Existenz aller drei Zustände innerhalb des tristabilen Region und ihre jeweilige Umwandlung beim Verlassen desselben.
Ein erster Versuch bezüglich Reaktions-Diffusions-Fronten zwischen den stabilen Zuständen wurde durchgeführt. In 1D dominiert UR, während in 2D die Interphase zwischen UR und VLR durch den LR Zustand durchdrungen wird.
Anschließend wurde ein generisches `Parodie'-Monospezies-Modell für die umfassende Untersuchung von Reaktions-Diffusions-Fronten verwendet. Als Reaktionsterm wurde ein Polynom fünften Grades gewählt. Dies resultiert aus einem polynomischen Potential sechster Ordnung, das mit der ``Schmetterlingsbifurkation'' verbunden ist. Dies garantiert abhängig von dem vierdimensionalen Parameterraum bis zu drei stabile Lösungen ($u_{0}$,$u_{1}$,$u_{2}$).
Das Modell wurde eingehend untersucht, wobei Regionen mit ähnlichem Verhalten identifiziert wurden. Es wurde ein Term für die Frontgeschwindigkeit zwischen zwei stabilen Zuständen abgeleitet, der eine Abhängigkeit von der relativen Potentialdifferenz der beiden Zustände zeigt. Es wurden Äquipotentialkurven gefunden, bei denen die Geschwindigkeit der zugehörigen Front verschwindet. Numerische Simulationen auf einer zweidimensionalen, endlichen Scheibe unterstützten diese Ergebnisse.
Außerdem wurde die Front-Splitting-Instabilität beobachtet, bei der die Frontlösung $u_{02}$ instabil wird und sich in $u_{01}$ und $u_{12}$ mit je unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufteilt. Eine gute Schätzung zu den Grenzen der Front-Splitting-Region wurde gegeben und mit Hilfe von numerischen Zeitentwicklungen überprüft.
Schließlich wurde das etablierte kontinuierliche Modell räumlich diskretisiert, wobei eine einfache Domäne in 1D und drei verschiedene Gitter in 2D (quadratisch, hexagonal, dreieckig) verwendet wurden. Bei niedrigen Diffusivitäten oder großen Abständen zwischen den gekoppelten Knoten können die Fronten `einfrieren', falls die Parameter in der Nähe einer Äquipotentiallinie liegen. Dieses Phänomen ist als Propagationsversagen (PF) bekannt und sein Ausmaß im Parameterraum (Pinning Region) wurde in 1D untersucht. In 2D wurde zunächst eine Schätzung für die Frontausbreitung in ausgezeichnete Gitterrichtungen mittels einer Pseudo-2D-Näherung vorgenommen.
Nahe der Pinning-Region weichen die Frontgeschwindigkeiten erheblich von der kontinuierlichen Erwartung ab, da die exakte Form des Potentials signifikant wird. Größe und Form der Pinning-Regionen wird von der Kopplungsstärke, dem Gitter, die Frontausrichtung zum Gitter und die Frontlösung selbst entschieden. Das Bifurkationsdiagramm zeigt eine schlängelnde Kurve innerhalb der Pinning-Region, wobei jeder abwechselnde Zweig aus stabilen bzw. instabilen, eingefrorenen Fronten besteht.
Numerische Simulationen bestätigten die Beobachtungen bezüglich des PF und der Gitterabhängigkeit. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Frontorientierung auf die Geschwindigkeit genauer untersucht. Es wurde gezeigt, dass Fronten mit ausgezeichneter Orientierung zum Gitter mehr oder weniger anfällig für PF sind. Hieraus resultiert die Möglichkeit zur Stabilisierung von metastabilen Mustern, welche die Gittergeometrie widerspiegelt. Die Quantifizierung der winkelabhängigen Frontausbreitung zeigt plausible Ergebnisse mit einer guten Übereinstimmung zum Pseudo-2D-Ansatz.
To render the surface of a material capable of withstanding mechanical and electrochemical loads, and to perform well in service, the deposition of a thin film or coating is a solution. In this project, such a thin film deposition is carried out. The coating material chosen is titanium nitride (TiN) which is a ceramic material known to possess a high hardness (>10 GPa) as well as good corrosion resistance. The method of deposition selected is high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) that results in coatings with high quality and enhanced properties. Sputtering is a physical process that represents the removal or dislodgment of surface atoms by energetic particle bombardment. The term magnetron indicates that a magnetic field is utilized to increase the efficiency of the sputtering process. In HiPIMS, a high power is applied in pulses of low duty cycles to a cathode that is sputtered and that consists of the coating material. As result of the high power, the ionization of the sputtered material takes place giving the possibility to control these species with electric and magnetic field allowing thereby the improvement and tuning of coating properties. However, the drawback of HiPIMS is a low deposition rate.
In this project, it is demonstrated first that it is possible to deposit TiN coating using HiPIMS with an optimized deposition rate, by varying the magnetic field strength. It was found that low magnetic field strength (here 22mT) results in a deposition rate similar to that of conventional magnetron sputtering in which the average power is applied continuously, called also direct current magnetron sputtering (dcMS). The high deposition rate at low magnetic field strength was attributed to a reduction in the back attraction probability of the sputtered species. The magnetic field strength did not show noticeable influence on the mechanical properties. The proposed explanation was that the considered peak current density interval 1.22-1.72 A∙cm-2 does not exhibit dramatic changes in the plasma dynamics.
In a second part, using the optimized deposition rate, the optimized chemical composition of TiN was determined. It was shown that the chemical composition of TiN does not significantly influence the corrosion performance but impacts considerably the mechanical properties. It was also shown that the corrosion resistance of the coatings deposited using HiPIMS was higher than that of the coatings deposited using dcMS.
The third study was the effect of annealing post deposition on the properties of TiN coating deposited using HiPIMS. The hardness of the coatings showed a maximum at 400°C reaching 24.8 GPa. Above 400°C however, a lowering of the hardness was measured and was due to the oxidation of TiN which led to the formation of TiN-TiO2 composites with lower mechanical properties.
The coating microscopic properties such as crystal orientation, residual stresses, average grain size were determined from X-ray diffraction data and the roughness was measured using atomic force microscopy. These properties were found to vary with the magnetic field strength, the chemical composition as well as the annealing temperature.