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Perfluorcarbonsäuren (PFCA) sind Substanzen anthropogenen Ursprungs und werden seit mehreren Jahrzehnten verwendet. In der Literatur werden diese Verbindungen als eine neue Klasse von Umweltschadstoffen beschrieben. Ihre hohe thermische Stabilität, Oberflächenaktivität, Amphipathizität und schwache intermolekulare Wechselwirkungen führen zur Persistenz dieser organisch-chemischen Verbindungen und zur Bioakkumulation. Um diese Stoffgruppe sicher nachzuweisen, müssen zuverlässige analytische Methoden eingesetzt werden. GC-MS stellt eine kostengünstige Alternative und Ergänzung zu etablierten LC-MS/MS Methoden dar. Um jedoch die GC-MS erfolgreich einsetzen zu können, müssen die PFCA derivatisiert werden. Viele der bisher veröffentlichten Derivatisierungsreaktionen für PFCA, sind zeitaufwändig und erfordern hohe Reaktionstemperaturen und/oder toxische Reagenzien.
In der vorliegenden Dissertation wurden zwei neue Derivatisierungsreaktionen methodologisch entwickelt und optimiert. Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Entwicklung und Optimierung der Derivatisierung mit Triethylsilanol in Wasser. Zusätzlich zur Reaktionsoptimierung, wurde die klassische Festphasenextraktion modifiziert, um die Probenvorbereitung zu vereinfachen.
Im zweiten Teil der Arbeit, wurden die Reaktionsprodukte von Perfluoroktansäure (PFOA) mit Dimethylformamid-dimethylacetal (DMF-DMA) und –diethylacetal (DMF-DEA) identifiziert. Zu diesem Zweck, wurden verschiedene massenspektrometrische Techniken angewandt. Anhand der Messergebnisse konnte gezeigt werden, dass sowohl DMF-DMA als auch DMF-DEA in Gegenwart von PFOA ein Iminium-Kation bildet, was zur Salzbildung führt. Dieses PFOA-Salz reagiert im GC-Injektor weiter zu einem entsprechenden Amin.
Abschließend, im letzten Teil der Arbeit, wurden reale Proben mit der neu entwickelten Methode auf Basis der DMF-DMA Reaktion analysiert. Die Matrixeffekte wurden ausführlich beschrieben. Die Methode wurde erfolgreich für drei Arten von Proben verwendet: Zahnseide, Textilien und Klärschlamm. Die Ergebnisse wurden mittels LC-MS/MS in einem externen Labor verifiziert. Die Unterschiede zwischen den PFCA-Werten, für eine aufgestockte Probe, wurden mittels GC-MS und LC-MS/MS gemessen und waren kleiner als 10 %.
Bäche gehören zu den gefährdetsten Ökosystemen, da sie diversen anthropogenen Stressoren ausgesetzt sind, wobei Pestizide für landwirtschaftliche Bäche am relevantesten erscheinen. Aufgrund der Diskrepanz zwischen modellierten und gemessenen Pestizid-konzentrationen ist Monitoring nötig um zukünftige Risikobewertungen und Zulassungen zu verbessern. Festzustellen ob biotische Stressreaktionen über große räumliche und zeitliche Skalen ähnlich sind, ist nötig um Schwellenwerte zum Schutz vor Stressoren abzuschätzen.
Diese Doktorarbeit beginnt mit einem Überblick über Pestizideintrittspfade in Bäche, sowie dem momentanen Stand des Pestizidmonitorings gefolgt von der Zielsetzung der Doktorarbeit. In Kapitel 2 werden Ergebnisse aus Schöpfproben von Routinemonitoring mehrerer Länder analysiert um die häufigsten Pestizidmischungen zu identifizieren. Diese Mischungen werden von wenigen Pestiziden gebildet, wobei Herbizide dominieren. Die nachgewiesenen Mischungen unterscheiden sich regional, da Nachweisgrenzen und Stoffumfang variieren. Aktuelles Routinemonitoring umfasst bisher keine Probenahmen während durch Starkregenereignisse hervorgerufene Pestizidspitzen, die wahrscheinlich Pestizidmischungen beeinflussen. In Kapitel 3 werden Sammelraten für 42 Pestizide bei der Benutzung von Passiv-sammlern vorgestellt und Empfehlungen zum Monitoring von feldrelevanten Pestizidspitzen gegeben. Damit konnte in Kapitel 4 ein Pestizidgradient in einer osteuropäischen Region aufgestellt werden in der die Landwirtschaftsintensität von niedrig bis hoch reicht. Dabei wurden Regenereignisse beprobt und eine Vielzahl von Pestiziden analysiert. Dies führte zu vielen gleichzeitig nachgewiesenen Pestiziden, von denen ein bis drei die Pestizidtoxizität bestimmten. Diese zeigte jedoch keinen Zusammenhang zur landwirtschaftlichen Intensität. Durch Mikrokosmenexperimente wurde in Kapitel 5 die Stressantwort von Pilzgemeinschaften, den Hyphomyceten, und deren assoziierter Ökosystemfunktion des Laubabbaus untersucht. Effekte einer feldrelevanten Fungizidmischung wurde über drei biogeographische Regionen sowie drei aufeinanderfolgende Zyklen von mikrobieller Laubkolonisation und -abbau untersucht. Trotz anfänglich unterschiedlichen Gemeinschaften waren Stressantworten sowie Erholungen in den untersuchten Regionen ähnlich, was auf ein generelles Muster hindeutet.
Insgesamt trägt diese Doktorarbeit zum verbesserten Verständnis von Vorkommen und Konzentrationen von Pestizidmischungen, deren Monitoring sowie ihren Auswirkungen auf eine Ökosystemfunktion bei. Wir konnten zeigen, dass die abgeschätzten Pestizidtoxizitäten potentiell Nichtzielorganismen und somit ganze Ökosystem beeinflussen. Routinemonitoring unterschätzt diese Gefahr bisher jedoch wahrscheinlich. Effekte, welche Verluste in Biodiversität sowie Funktionen hervorrufen, können verringert werden indem zugelassene Pestizide mit anhaltendem Monitoring neu bewertet werden und die Datenlage zu Pestizidwirkungen verbessert wird.
Environmental processes transforming inorganic nanoparticles: implications on aquatic invertebrates
(2020)
Engineered inorganic nanoparticles (EINPs) are produced and utilized on a large scale and will end up in surface waters. Once in surface waters, EINPs are subjected to transformations induced by environmental processes altering the particles’ fate and inherent toxicity. UV irradiation of photoactive EINPs is defined as one effect-inducing pathway, leading to the formation of reactive oxygen species (ROS), increasing EINP toxicity by exerting oxidative stress in aquatic life. Simultaneously, UV irradiation of photoactive EINP alters the toxicity of co-occurring micropollutants (e.g. pesticides) by affecting their degradation. The presence of natural organic matter (NOM) reduces the agglomeration and sedimentation of EINPs, extending the exposure of pelagic species, while delaying the exposure of benthic species living in and on the sediment, which is suggested as final sink for EINPs. However, the joint impact of NOM and UV irradiation on EINP-induced toxicity, but also EINP-induced degradation of micropollutants, and the resulting risk for aquatic biota, is poorly understood. Although potential effects of EINPs on benthic species are increasingly investigated, the importance of exposure pathways (waterborne or dietary) is unclear, along with the reciprocal pathway of EINPs, i.e. the transport back from aquatic to terrestrial ecosystems. Therefore, this thesis investigates: (i) how the presence of NOM affects the UV-induced toxicity of the model EINP titanium dioxide (nTiO2) on the pelagic organism Daphnia magna, (ii) to which extent UV irradiation of nTiO2 in the presence and absence of NOM modifies the toxicity of six selected pesticides in D. magna, (iii) potential exposure pathway dependent effects of nTiO2 and silver (nAg) EINPs on the benthic organism Gammarus fossarum, and (iv) the transport of nTiO2 and gold EINPs (nAu) via the merolimnic aquatic insect Chaetopteryx villosa back to terrestrial ecosystems. nTiO2 toxicity in D. magna increased up to 280-fold in the presence of UV light, and was mitigated by NOM up to 12-fold. Depending on the pesticide, UV irradiation of nTiO2 reduced but also enhanced pesticide toxicity, by (i) more efficient pesticide degradation, and presumably (ii) formation of toxic by-products, respectively. Likewise, NOM reduced and increased pesticide toxicity, induced by (i) protection of D. magna against locally acting ROS, and (ii) mitigation of pesticide degradation, respectively. Gammarus’ energy assimilation was significantly affected by both EINPs, however, with distinct variation in direction and pathway dependence between nTiO2 and nAg. EINP presence delayed C. villosa emergence by up to 30 days, and revealed up to 40% reduced lipid reserves, while the organisms carried substantial amounts of nAu (~1.5 ng/mg), and nTiO2 (up to 2.7 ng/mg). This thesis shows, that moving test conditions of EINPs towards a more field-relevant approach, meaningfully modifies the risk of EINPs for aquatic organisms. Thereby, more efforts need to be made to understand the relative importance of EINP exposure pathways, especially since a transferability between different types of EINPs may not be given. When considering typically applied risk assessment factors, adverse effects on aquatic systems might already be expected at currently predicted environmental EINP concentrations in the low ng-µg/L range.