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Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.
In der vorliegenden Arbeit wird das thermochemische Wechselwirkungsverhalten verschiedener Magnesiakohlenstoffmaterialen in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen wissenschaftlich untersucht. Schwerpunkte der experimentellen Arbeiten bilden thermoanalytische Experimente, Gefügeuntersuchungen der Magnesiakohlenstoff-Proben sowie thermodyna-mische Berechnungen und Auswertungen durch CAT (Computer Aided Thermochemistry) mittels des Softwarepakets FactSage.
Erster Themenbereich dieser Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der in dem Rohstoff Magnesia enthaltenen mineralogischen Nebenphasen Merwinit (C3MS2), Monticellit (CMS) und Belit (C2S) auf den carbothermisch induzierten Verschleiß im MgO-C-Material. Für die Messreihen wurden die Nebenphasen eigens synthetisiert und hiermit MgO-C-Nebenphase-Modellwerkstoffe hergestellt. Die Nebenphase Monticellit ist unbeständig gegenüber der carbothermischen Reduktion. Monticellit wird im MgO-C-Gefüge durch Kohlenstoff reduziert und hieraus ergibt sich ein erhöhter Gewichtsverlust des Probenmaterials. Auch Merwinit wird bei T = 1600°C reduziert, der Gewichtsverlust wird dadurch allerdings nicht erhöht. Belit ist im MgO-C-Gefüge stabil gegenüber carbothermischer Reduktion.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung des Einflusses des klassischen Antioxidans Aluminium auf die thermochemische Stabilität von MgO-C. Bei geringen Sauerstoffpartialdrücken ist die Reaktion des Aluminium-Metalls bzw. des bereits zu Al4C3 carbidisierten Aluminiums mit dem steineigenen Periklas unter Mg(g)-Bildung möglich, was einen erhöhten Gewichtsverlust zur Folge hat. Aber auch nach der Oxidation zu Al2O3 bzw. Spinell liegt Aluminium in signifikanten Mengen als Al(g) und Al2O(g) in der Gasphase vor und greift des Weiteren die Nebenphasen an, was ebenfalls zu einem messbaren Gewichtsverlust führt.
Dritter Arbeitsschwerpunkt war die Untersuchung des Einflusses des Umgebungsdruckes auf die carbothermische Reduktion von MgO. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druck sich in zweierlei Hinsicht auf die carbothermische Reduktion von MgO auswirkt. Zum einen bewirkt ein sinkender Umgebungsdruck eine Beschleunigung der carbothermischen Reduktion durch die Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Produktseite. Des Weiteren sorgt er für einen schnelleren Abtransport der Produktgase vom Reaktionsort und ver-hindert somit die Einstellung eines lokalen Gleichgewichts im Gefüge. Dritter Effekt ist die mit steigendem Druck verstärkt ablaufende Kohlenstoffoxidation durch Umgebungssauerstoff, da die Sauerstoffmenge in der Umgebung des MgO-C-Materials vom Umgebungsdruck bestimmt wird. Für die Geschwindigkeit des thermochemischen Verschleißes von Magnesiakohlenstoffmaterialien, der immer eine Kombination aus Kohlenstoffoxidation und carbothermischer Reduktion darstellt, bedeutet dies, dass sie in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck in unterschiedlichem Ausmaß von diesen beiden Reaktionen beeinflusst wird.