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In der aquatischen Umwelt stellen Wasser-Sediment-Grenzschichten (WSG) die wichtigsten Bereiche bezüglich der Austauschprozesse zwischen dem Wasserkörper und dem Sediment dar. Diese räumlich begrenzten Regionen sind durch starke biogeochemische Gradienten charakterisiert, die die Speziierung und den Verbleib natürlicher und artifizielle Substanzen maßgeblich bestimmen. Abgesehen von biologischen Prozessen (z.B. grabende Organismen oder Photosynthese) ist der Austausch zwischen Wasser und Sediment von Diffusion oder Kolloid-gesteuerten Transport bestimmt. Dies erfordert Methoden, die es ermöglichen, die feinen Strukturen der Grenzschichten abzubilden und zwischen den unterschiedlichen Prozessen zu unterscheiden.
Hinsichtlich neu entwickelter Substanzen, die voraussichtlich in die aquatische Umwelt gelangen werden, sind artifizielle Nanomaterialien (engineered nanomaterials; ENMs) aufgrund ihrer zunehmenden Nutzung in Produkten und Anwendungen von großer Relevanz. Da sie auf der Grundlage ihrer Größe definiert werden (<100 nm), umfassen sie eine Vielzahl verschiedenster Materialien mit unterschiedlichem Verhalten in der Umwelt. Erreichen sie aquatische Systeme, mischen sie sich mit natürlich vorkommenden Kolloiden (<1 μm), die nanoskalige Partikel beinhalten.
Ausgehend von existierenden methodischen Lücken bezüglich der Charakterisierung von ENMs (als neu aufgekommene Substanzen) und WSG (als betroffene Umweltkompartimente) war das Ziel der vorliegenden Dissertation, die Entwicklung, Validierung und Anwendung einer geeigneten analytischen Basis, um ENMs an WSG untersuchen zu können. Die Herausforderungen lagen dabei in i) der Entwicklung von Methoden, die eine räumlich hochaufgelöste Beprobung von Sedimentporen-wasser erlauben. ii) Der Bereitstellung routinetauglicher Methoden zur Charakterisierung metall-basierter ENMs und iii) der Entwicklung von Methoden zur Größenfraktionierung von Porenwässern, um größenbezogene Elementverteilungsmustern an WSG erhalten zu können.
Im ersten Teil erfolgte die Entwicklung von Filter-Probenahmesonden, die in ein neuartiges Probenahmesystem integriert wurden, welches mit einem kommerziell verfügbaren Microprofiling-system kombiniert wurde (microprofiling micro sampling system; missy). Nach umfangreicher Validierung konnte in Experimenten die Tauglichkeit des missy für eine minimal-invasive und auto-matisierte Beprobung von Sedimentporenwasser bei parallelen Messungen mittels Mikrosensoren gezeigt werden. Es wurde somit erstmal möglich, im Millimetermaßstab Multielementinformationen für Sedimenttiefenprofile zu erhalten und diese in einen direkten Zusammenhang mit verschiedenen Sedimentparametern zu setzten.Aufgrund der zu erwartenden Freisetzung von ENMs in die Umwelt, war es das Ziel, Methoden bereitzustellen, die eine Untersuchung von Transportprozessen und dem Verbleib von ENMs an WSG ermöglichen. Da standardisierte Methoden noch immer fehlen, erfolgte die Entwicklung routinetauglicher Ansätze zur Bestimmung der Massenkonzentration sowie der gelösten Fraktion von ENM-Suspensionen. Somit konnten erstmals Methoden bereitgestellt werden, die eine routinetaugliche Bestimmung von zwei der wichtigsten Eigenschaften kolloidaler Systeme ermöglichen, die ebenfalls für die Entwicklung geeigneter Risikoabschätzungen und Regularien benötigt werden.
Basierend auf dieser methodischen Grundlage erfolge die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Bestimmung der gelösten und kolloidalen Fraktionen in Sedimentporenwässern. Dies ermöglichte es erstmalig, fraktionsbezogene Elementinformationen für Sedimenttiefenprofile in millimetergenauer Auflösung zu erhalten, was eine Unterscheidung zwischen Diffusion und kolloid-gesteuerten Transportprozessen gestattet.
Zusätzlich zu den forschungsorientierten Teilen der vorgelegten Dissertation wurden in einer weiteren, als Anhang beigefügten Publikation (Appendix III) Fragen zu einem möglichen Eintrag nanoskaliger Stoffe in Oberflächengewässer vor dem Hintergrund des aktuell gültigen Deutschen Wasserrechtes adressiert.
Viele chemische Verbindungen, einschließlich Spurenelemente aus natürlichen und anthropogenen Quellen, verbleiben temporär oder endgültig in den Sedimenten der Oberflächengewässer. Ob diese als Quelle oder Senke von Metallen und Metalloiden (Metall(oid)e) fungieren, hängt von der Dynamik der biogeochemischen Prozesse ab, die an der Wasser-Sediment-Grenzschicht (sediment water interface - SWI) ablaufen. Wichtige Informationen zu biogeochemischen Prozessen sowie zur Exposition, zum Verbleib und zum Transport von Schadstoffen an der SWI lassen sich durch die Ermittlung von Konzentrationsprofilen im Sedimentporenwasser gewinnen. Dabei besteht die Herausforderung zum einen darin eine räumliche Auflösung zu realisieren, die es erlaubt, bestehende Gradienten adäquat zu erfassen und zu gleich hinreichend viele Parameter aufzunehmen, um die komplexen Prozesse zu verstehen. Zum anderen gilt es die Bildung von Probenahme-Artefakten zu verhindern, die durch die labile Natur der SWI sowie die steilen biogeochemischen Gradienten verursacht werden.
Vor diesem Hintergrund wurde im ersten Teil dieser Arbeit ein System zur automatisierten, minimal-invasiven Untersuchung der SWI entwickelt und erprobt. Das System ermöglicht die Beprobung des Sedimentporenwassers ungestörter oder manipulierter Sedimente bei gleichzeitiger Erfassung von Parametern wie Redoxpotential, Sauerstoffgehalt und pH-Wert. Im Rahmen eines Inkubationsexperimentes wurde der Einfluss von Versauerung und mechanischer Störung (Resuspension) auf die Mobilität von 13 Metall(oid)en untersucht, die mittels Tripel-Quadrupol induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-QQQ-MS) quantifiziert wurden. Während die meisten Metalle in Folge von Sulfid-Verwitterung freigesetzt wurden hatte die mechanische Störung einen großen Einfluss auf die Mobilität der oxidbildenden Elemente As, Mo, Sb, U und V. Zusätzlich wurde gezeigt, dass das Probenahme-System zudem Optionen zur Untersuchung der Größenfraktionierung von Metall(oid)en sowie der Speziierung von As(III/V) und Sb(III/V) bietet.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Fokus - mit einem ähnlichen experimentellen Design - auf die Prozesse gelegt, die zur Freisetzung von Metall(oid)en führen. Zu diesem Zweck wurden zwei Inkubationsexperimente mit unterschiedlicher Sauerstoffversorgung parallel durchgeführt. Erstmals wurden mittels ICP-QQQ-MS die Nichtmetalle Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel in einem Analyselauf gemeinsam mit 13 Metall(oid)en in Sedimentporenwasser quantifiziert. Die Größenfraktionierung der Metall(oid)e wurde über den gesamten Verlauf der Experimente überwacht. Es bestätigte sich, dass Sediment-Resuspension die Mobilität von Metalloiden wie As, Sb und V fördert, während die Freisetzung der meisten Metalle weitgehend auf die Verwitterung von Pyrit zurückzuführen war. Der kolloidale Beitrag (0,45 - 16 μm) zur Mobilisierung war nur für wenige Elemente relevant.
Schließlich wurde das Probenahmesystem im Rahmen eines neuen Ansatzes zur Sedimentbewertung eingesetzt. Dabei wurden ungestörte Sedimentkerne unterschiedlich kontaminierter Positionen im Trave-Ästuar untersucht und neben 16 Metall(oid)en, die Nichtmetalle C, P und S sowie die Ionen NH4+, PO43- und SO42- berücksichtigt. Durch den ersten umfangreichen Vergleich mit in-situ Dialyse-basierter Porenwasserbeprobung wurde die Eignung des entwickelten Ansatzes zur Erfassung der Feldbedingungen nachgewiesen. Die Porenwasseruntersuchungen zusammen mit ergänzenden Resuspensionsexperimenten in biogeochemischen Mikrokosmen und sequentieller Extraktion ergaben, dass das am geringsten „belastetste“ Sediment des Untersuchungsgebiets das größte Risiko für die Freisetzung von Metall(oid)en darstellt. Jedoch betrugen die potenziell freigesetzten Mengen je kg Sediment nur wenige Promille der durchschnittlichen täglichen Fracht der Trave.
ZUSAMMENFASSUNG
Gebäude und Infrastrukturen prägen das Bild unserer Kulturlandschaften und erbringen essentielle Dienstleistungen für die menschliche Gesellschaft. Sie wirken sich jedoch auch unweigerlich auf die natürliche Umwelt aus, z.B. durch die strukturelle Veränderung von Lebensräumen. Überdies gelten sie aufgrund der Freisetzung chemischer Inhaltsstoffe aus den eingesetzten Baumaterialien als potentielle Verursacher negativer Umweltauswirkungen. Galvanische Anoden und organische Beschichtungen, die an Stahlbauwerken regelmäßig zum Schutz vor Korrosion zum Einsatz kommen, sind als Baumaterialien für die Verkehrsinfrastruktur von besonderer Bedeutung. In direktem Kontakt mit einem Wasserkörper oder indirekt über den Abfluss nach einem Niederschlagsereignis können zahlreiche Chemikalien in aquatische Lebensräume emittiert werden und eine Gefahr für Wasserorganismen darstellen. Zur Beurteilung der Umweltverträglichkeit von Bauprodukten existiert bislang kein einheitlicher Untersuchungs- und Bewertungsansatz. Zudem stellen galvanische Anoden und organische Beschichtungen aufgrund ihrer Zusammensetzung besondere Herausforderungen an deren ökotoxikologische Charakterisierung. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, die Gefährdung der aquatischen Umwelt durch galvanische Anoden und Korrosionsschutzbeschichtungen mithilfe ökotoxikologischer Untersuchungen zu beurteilen und standardisierte Bewertungsverfahren für diese Materialien zu entwickeln.
Die Untersuchung des möglichen Umwelteinflusses durch die Anwendung von Anoden an Offshore-Anlagen erfolgte auf drei trophischen Ebenen. Um eine möglichst realistischste und zuverlässige Abschätzung zu gewährleisten, wurden die Experimente in natürlichem Meerwasser und unter natürlichen pH-Bedingungen durchgeführt. Zudem erfolgte die Exposition gegenüber dem Anodenmaterial und deren Hauptbestandteilen Zink und Aluminum unter Simulation eines Worst-Case-Szenarios. Das untersuchte Anodenmaterial verursachte eine schwache Hemmung des Algenwachstums; auf die getesteten Leuchtbakterien und Flohkrebse zeigte es keine akute Toxizität. Allerdings wurde eine Erhöhung der Aluminium- und Indiumgehalte in den Krebsen festgestellt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde keine direkte Gefahr für marine Organismen durch den Einsatz galvanischer Aluminium-Anoden identifiziert. Eine Anreicherung von Metallen in Krebstieren und ein daraus resultierender Eintrag ins marine Nahrungsnetz kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Die Umweltverträglichkeit organischer Beschichtungssysteme wurde exemplarisch für eine Auswahl relevanter Produkte auf Basis von Epoxidharzen (EP) und Polyurethanen bewertet. Dazu wurden beschichtete Probeplatten schrittweise über 64 Tage ausgelaugt. Die gewonnenen Eluate wurden systematisch auf ihre ökotoxikologischen Effekte (akute Toxizität gegenüber Algen und Leuchtbakterien, mutagene und estrogenartige Wirkungen) und chemische Zusammensetzung analysiert. Dabei zeigten sich insbesondere die EP-basierten Beschichtungen durch die Verursachung erheblicher bakterieller Toxizität und estrogenartiger Wirkung auffällig. Als primärer Urheber dieser Effekte wurde das kontinuierlich freigesetzte 4-tert-Butylphenol identifiziert, dessen Konzentration in allen Proben die predicted no effect concentration für Süßwasser überschritt. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass die Gesamttoxizität nicht durch den Gehalt an 4-tert-Butylphenol in den Produkten bestimmt wird, sondern vom Freisetzungsmechanismus dieser Verbindung aus den untersuchten Polymeren abhängig ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Optimierung der Zusammensetzung, beispielsweise aufgrund einer besseren Polymerisation der Inhaltsstoffe, zu einer Reduzierung von Emissionen und damit zu einer verminderten Belastung der Umwelt führen kann.
Regen, Temperaturwechsel und Sonneneinstrahlung können zur Verwitterung polymerer Korrosionsschutzbeschichtungen führen. Um den Einfluss lichtbedingter Alterung auf die Ökotoxizität von Deckbeschichtungen zu erfassen, wurde die Emissionen und damit verbundene negative Auswirkungen von UV-bestrahlten und unbehandelten EP-basierten Produkten miteinander verglichen. Nach statischer Auslaugung stand dabei die Untersuchung estrogenartiger und bakterien-toxischer Wirkungen im Fokus, die sowohl im klassischen Mikrotiterplattenformat als auch in Kopplung mit Dünnschichtplatten detektiert wurden. Beide untersuchten Materialien zeigten nach Bestrahlung eine signifikante Abnahme der ökotoxikologischen Effekte bei gleichzeitiger Verringerung der Freisetzung von 4-tert-Butylphenol. Jedoch wurden auch Bisphenol A und verschiedene Strukturanaloga als photolytische Abbauprodukte der Polymere nachgewiesen, die ebenfalls zur beobachteten Wirkung beitrugen. Die Identifizierung bioaktiver Inhaltsstoffe konnte dabei durch die erfolgreiche Kombination der in-vitro-Bioassays mit chemischen Analysen im Sinne einer effektgeleiteten Analytik unterstützt werden. Die vorliegenden Ergebnisse liefern wichtige Hinweise für die Beurteilung der generellen Eignung von Deckbeschichtungen auf Basis von Epoxidharzen.
Das im Rahmen der vorliegenden Studie entwickelte Untersuchungskonzept konnte erfolgreich auf eine Auswahl relevanter Baumaterialien angewendet werden. Die gezielte Anpassung einzelner Standardmethoden erlaubte dabei eine individuelle Produktbewertung. Gleichzeitig wurde sowohl die Zweckmäßigkeit der angewendeten ökotoxikologischen Methoden für die Untersuchung von Materialien unbekannter und komplexer Zusammensetzung bestätigt als auch die Basis für eine systematische Bewertung der Umweltverträglichkeit von Korrosionsschutzprodukten geschaffen. Vor dem Hintergrund der Europäischen Bauprodukteverordnung kann der gewählte Ansatz dem einfachen Vergleich verschiedener Baumaterialien z.B. innerhalb einer Produktgruppe dienen und damit die Auswahl umweltverträglicher Produkte vereinfachen und zur Optimierung einzelner Rezepturen beitragen.
Investigating the environmental fate of iodinated X-ray contrast media in the urban water cycle
(2010)
Iodinated X-ray contrast media (ICM) are a group of emerging contaminants which have been detected at elevated concentrations in the aquatic environment. These compounds are excreted unmetabolized into hospital wastewater, and eventually treated at wastewater treatment plants (WWTPs). The removal of ICM in WWTPs has not been very effective and therefore the ICM enter the aquatic environment via WWTP effluent discharges. Research has investigated the removal of selected ICM via abiotic and biotic processes, however limited work has attempted to determine the fate of these compounds once released into the environment. This thesis investigates the biotransformation of four selected ICM (diatrizoate, iohexol, iomeprol, and iopamidol) in aerobic soil-water and sediment-water systems as well as in different environmental matrices. Iohexol, iomeprol and iopamidol were biotransformed to several TPs in the aerobic batch systems, while no biotransformation was observed for the ionic ICM, diatrizoate. In total 34 biotransformation products (TPs) of the three non-ionic ICM were identified. The combination of semi-preparative HPLC-UV, hybrid triple quadrupole-linear ion trap mass spectrometry (Qq-LIT-MS) was found to be an accurate approach for the structural elucidation of ICM TPs. The ICM TPs resulted in microbial transformation occurring at the side chains of the parent ICM, with the iodinated aromatic ring unmodified.
Die Anwendung von Chemikalien führt in vielen Fällen zu deren Emission in die Umwelt. Besonders organische Substanzen wie zum Beispiel Pharmazeutika, Biozide und Waschmittelinhaltsstoffe wurden in den letzten Jahren vermehrt als Umweltkontaminanten in Oberflächengewässern nachgewiesen. Die organischen Umweltkontaminanten, auch Spurenstoffe genannt, haben oftmals i) unbekannte ökotoxikologische Wirkungen, ii) unbekannte Verteilungsverhalten, und iii) sind bisher hinsichtlich der Emission kaum reguliert. Wie bei allen Substanzen können Spurenstoffe in der Umweltmatrix und insbesondere auch in der Kläranlage zu sogenannten Transformationsprodukten (TPs) umgewandelt werden. Um den durch Spurenstoffe verursachten Herausforderungen technologisch begegnen zu können, wird ein besseres Verständnis über diese Transformationsprozesse benötigt. Diese Dissertationsarbeit befasst sich deshalb mit der Aufklärung von Transformationsprozessen ausgewählter Spurenstoffe während der biologischen Abwasserreinigung.
Für die Untersuchung des Abbaus von Trimethoprim wurden Inkubationsversuche angewendet und die Auswirkung der steigenden Dotierungskonzentrationen systematisch untersucht. Es wurden insgesamt sechs TPs charakterisiert. Die Dotierungskonzentration hatte sowohl Auswirkungen auf die kinetischen Konstanten, als auch auf die Transformationsreaktionen. Ein solcher Einfluss der experimentellen Bedingungen wurde bisher in der Literatur noch nicht berichtet. Nur bei niedriger Dotierungskonzentration wurde am Ende des Transformationswegs ein stabiles TP gebildet, die 2,4-Diaminopyrimidin-5-carbonsäure (DAPC). Diese Substanz konnte in Laborversuchen den Großteil der abgebauten Menge von Trimethoprim erklären. Durch Untersuchungen an einer Referenzkläranlage konnte festgestellt werden, dass nur die Inkubationsversuche bei niedriger Dotierungskonzentration die realen Prozesse adäquat abbilden konnten. Die Anwendung hoher Dotierungskonzentrationen führte in Laborversuchen zu einer veränderten TP-Bildung.
Drei phenolische Spurenstoffe wurden in Bezug auf ihre Transformation, insbesondere hin zu potenziell toxischen nitrophenolischen TPs, untersucht: das Desinfektionsmittel ortho-Phenylphenol (OPP), das Kunststoffadditiv Bisphenol-A (BPA) und das Hustenmittel Dextrorphan. Nitrit wurde als ein potenzieller Auslöser für die Nitrierung postuliert. Inkubationsversuche in Reinstwasser wurden mit OPP in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt und bestätigten, dass nitro-(und nitroso-) phenolische TPs unter leicht sauren Bedingungen gebildet werden. Da in kommunalen Kläranlagen der pH-Wert in Belebtschlamm zumeist zwischen 7,5 und 8,5 liegt und Nitrit als Zwischenprodukt oft nur in niedrigen Konzentration vorhanden ist, wurde die Bildung von signifikanten Konzentrationen nitrophenolischer TPs als unwahrscheinlich eingestuft. Aufgrund der Ergebnisse von Inkubationsversuchen mit inokulierten Belebtschlamm war festzustellen, dass die drei untersuchten Spurenstoffe schnell zu biologischen TPs umgewandelt wurden. Die Studie zeigte wie das Bildungspotenzial von nitrophenolischen TPs gesteigert wird, wenn bestimmte Bedingungen im Belebtschlamm vorliegen: saurer pH und erhöhte Nitritkonzentration. Zudem wurde auch gezeigt, dass die Bildung von nitrophenolischen TPs durch das Ansäuern oder das Einfrieren von Proben initiiert werden kann.
Die Transformation vom Antiphlogistikum Diclofenac wurde in zwei unterschiedlichen Kläranlagen verglichen. Die erste Kläranlage verwendet Aufwuchskörper für ein verstärktes Biofilmwachstum, während die zweite mit einer konventionellen nitrifizierenden Belebtschlammbehandlung ausgestattet ist. Trotz der unterschiedlichen Behandlungstechniken konnten in beiden Fällen ähnliche Transformationsreaktionen festgestellt werden. Der wesentliche Unterschied bestand in den veränderten Kinetiken: Geschwindigkeitskonstanten (kbiol) waren ca. 50 Mal höher in Kontakt mit Aufwuchskörpern als im konventionellen Belebtschlamm. Der Transformationsweg führte zur Bildung einer Vielzahl an gering konzentrierten TPs. Monitoring-Kampagnen an den zwei Kläranlagen wurden zur Bestätigung der Ergebnisse angeschlossen. In der konventionellen Kläranlage wurde keine signifikante Diclofenac Entfernung gemessen. Wohingegen im Aufwuchskörperreaktor eine mittlere Entfernung von 88% gemessen wurde. Damit wäre die vorgeschlagene Umweltqualitätsnorm von 0.05 μg/L möglicherweise auch ohne die Anwendung von weiteren Behandlungsschritten wie z.B. Aktivkohlefiltration oder Ozonung erreichbar.
Key mechanisms for the release of metal(loid)s from a construction material in hydraulic engineering
(2017)
Hydraulic engineering and thus construction materials are necessary to enable the navigability of water ways. Since, a variety of natural as well as artificial materials are used, this materials are world wide tested on a potential release of dangerous substances to prevent adverse effects on the environment. To determine the potential release, it is important to identify and to understand key mechanisms which are decisive for the release of hazardous substances. A limited correlation between the conditions used in regulatory tests and those found in environmental systems is given and hence, often the significance of results from standardised tests on construction materials is questioned, since they are not designed to mimic environmental conditions.
In Germany industrial by-products are used as armour stones in hydraulic engineering. Especially the by-product copper slag is used during the last 40 years for the construction of embankments, groynes and coastal protection. On the one hand, this material has a high density and natural resources (landscape) are protected. One the other hand, the material contains high quantities of metal(loid)s. Therefore the copper slag (product name: iron silicate stones) is very suitable as test material. Metal(loid)s examined were As, Sb and Mo as representatives for (hydr)oxide forming elements and Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn were studied as representatives for elements forming cations during the release.
Questions addressed in this Thesis were: (i) can we transfer the results from batch experiments to construction scenarios under the prevalent environmental conditions, (ii) which long-term trends exist for the release of metal(loid)s from copper slags and (iii) how environmental conditions influence the leaching of metal(loid)s from water construction materials?
To answer the first question the surface depending release of the metal(loid)s from the construction materials was examined. Therefore, batch leaching experiments with different particle sizes and a constant liquid/solid ratio were performed. In a second step a comparison between different methods for the determination of the specific surface area of armour stones with a 3D laser scanning method as a reference were performed. In a last step it was possible to show that via a roughness factor the results of the specific surface area from small stones, measured with gas adsorption, can be connected with the results from armour stones, determined with an aluminium foil method. Based on calculations of the specific surface area, it was possible to significantly improve catchment scale calculation about the release of metal(loid)s and to evaluate a potential impact of construction materials in hydraulic engineering on the water chemistry of rivers and streams.
To answer the second question long-term leaching diffuse gradient in thin films supported experiments were performed for half a year. Diffuse gradients in thin films (DGT) is an in situ method to passive sample metal(loid)s in water, sediments and soils. They were used as a sink for metal(loid)s in the eluate to provide solution equilibriums. Thus the exchange of the eluent, which is performed normally in long-term experiments, was superfluous and long-term effects under undisturbed conditions were studied. The long-term leaching experiments with DGT have proven to be capable (i) to differentiate between the depletion of the material surface and the solution equilibriums and (ii) to study sorption processes with or without a further release of the analytes. This means for the practically relevant test material copper slag that: (i) the cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb are confirmed to be released from the slag over the whole time period of six months, (ii) a surface depletion of Zn was detected, and (iii) that the (hydr)oxide forming elements As, Mo and Sb were released from the slag over the hole periods of six months but the release was masked by adsorption to Fe-oxide colloids, which were formed during the leaching experiments. It was confirmed, that sulphide minerals are the main source for long-term release of Cd, Cu, Ni, Pb and Mo.
To answer the third question short-term leaching experiments simulating environmental conditions in hydraulic engineering were performed. One factor is the salinity. The influence of this parameter was tested in batch experiments with sea salt solution (30 g/l), river Rhine water, ultra pure water and in addition with different NaCl concentration (5, 10, 20 and 30 g/l). In general, the ionic strength is an important factor for the metal(loid) release but the composition of the water (e.g. the HCO3- content) may superimpose this effect. Therefore, the concentrations of the metal(loid)s in the experiments with ultra-pure water spiked with sea salt or native river water and the ultra-pure water spiked with NaCl were significantly different. In a second experiment the influence of the environmental parameters and the interactions between the environmental parameters pH (4–10), sediment content (0 g–3.75 g), temperature (4 °C–36 °C) and ionic strength (0 g/l–30 g/l NaCl) on the release of metal(loid)s from the test material was examined. The statistical Design of Experiments (DoE) was used to study the influence of these factors as well as their interactions. All studied factors may impact the release of metal(loid)s from the test material to the eluent, whereas the release and the partitioning between sediment and eluate of metal(loid)s was impacted by interactions between the studied factors. The main processes were sorption, complexation, solubility, buffering and ion exchange. In addition, by separating the sediment from the slag after the experiments by magnetic separation, the enrichment of metal(loid)s in the sediment was visible. Thus, the sediment was the most important factor for the release of the metal(loid)s, via pH, temperature and ionic strength, because the sediment acted as a sink.
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
The title compound, [Fe(C5H5)(C21H24NO2)], which is produced by the oxidation of 1-(4-tert-butylphenyl)-2-ethyl-3-ferrocenylpyrrole, crystallizes as a racemic mixture in the centrosymmetric space group P21/n. The central heterocyclic pyrrole ring system subtends dihedral angles of 13.7 (2)° with respect to the attached cyclopentadienyl ring and of 43.6 (7)° with the major component of the disordered phenyl group bound to the N atom. The 4-tert-butylphenyl group, as well as the non-substituted Cp ring are disordered with s.o.f. values of 0.589 (16) and 0.411 (16), respectively. In the crystal, molecules with the same absolute configuration are linked into infinite chains along the b-axis direction by O—H···O hydrogen bonds between the hydroxy substituent and the carbonyl O atom of the adjacent molecule.
Thousands of chemicals from daily use are being discharged from civilization into the water cycle via different pathways. Ingredients of personal care products, detergents, pharmaceuticals, pesticides, and industrial chemicals thus find their way into the aquatic ecosystems and may cause adverse impacts on the ecology. Pharmaceuticals for instance, represent a central group of anthropogenic chemicals, because of their designed potency to interfere with physiological functions in organisms. Ecotoxicological effects from pharmaceutical burden have been verified in the past. Therapeutic groups with pronounced endocrine disrupting potentials such as steroid hormones gain increasing focus in environmental research as it was reported that they cause endocrine disruption in aquatic organisms even when exposed to environmentally relevant concentrations. This thesis considers the comprehensive investigation of the occurrence of corticosteroids and progestogens in wastewater treatment plant (WWTP) effluents and surface waters as well as the elucidation of the fate and biodegradability of these steroid families during activated sludge treatment. For the first goal of the thesis, a robust and highly sensitive analytical method based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed in order to simultaneously determine the occurrence of around 60 mineralocorticoids, glucocorticoids and progestogens in the aquatic environment. A special focus was set to the compound selection due to the diversity of marketed synthetic steroids. Some analytical challenges have been approved by individual approaches regarding sensitivity enhancement and compound stabilities. These results may be important for further research in environmental analysis of steroid hormones. Reliable and low quantification limits are the perquisite for the determination of corticosteroids and progestogens at relevant concentrations due to low consumption volumes and simultaneously low effect-based trigger values. Achieved quantification limits for all target analytes ranged between 0.02 ng/L and 0.5 ng/L in surface water and 0.05 ng/L to 5 ng/L in WWTP effluents. This sensitivity enabled the detection of three mineralocorticoids, 23 glucocorticoids and 10 progestogens within the sampling campaign around Germany. Many of them were detected for the first time in the environment, particularly in Germany and the EU. To the best of our knowledge, this in-depth steroid screening provided a good overview of single steroid burden and allowed for the identification of predominantly steroids of each steroid
type analyzed for the first time. The frequent detection of highly potent synthetic steroids (e.g. triamcinolone acetonide, clobetasol propionate, betamethasone valerate, dienogest, cyproterone acetate) highlighted insufficient removal during conventional Summary wastewater treatment and indicated the need for regulation to control their emission since the steroid concentrations were found to be above the reported effect-based trigger values for biota. Overall, the study revealed reliable environmental data of poorly or even not analyzed steroids. The results complement the existing knowledge in this field but also providednew information which can beused particularly for compound prioritization in ecotoxicological research and environmental analysis. Based on the data obtained from the monitoring campaign, incubation experiments were conducted to enable the comparison of the biodegradability and transformation processes in activated sludge treatment for structure-related steroids under aerobic and standardized experimental conditions. The compounds were accurately selected to cover manifold structural moieties of commonly used glucocorticoids, including non-halogenated and halogenated steroids, their mono- and diesters, and several acetonide-type steroids. This approach allowed for a structure-based interpretation of the results. The obtained biodegradation rate constants suggested large variations in the biodegradability (half-lifes ranged from < 0.5 h to > 14 d). An increasing stability was identified in the order from non-halogenated steroids (e.g. hydrocortisone), over 9α-halogenated steroids (e.g. betamethasone), to C17-monoesters (e.g. betamethasone 17-valerate, clobetasol propionate), and finally to acetonides (e.g. triamcinolone acetonide), thus suggesting a strong relationship of the biodegradability with the glucocorticoid structure. Some explanations for this behavior have been received by identifying the transformation products (TPs) and elucidating individual transformation pathways. The results revealed the identification of the likelihood of transformation reactions depending on the chemical steroid structure for the first time. Among the identified TPs, the carboxylates (e.g. TPs of fluticasone propionate, triamcinolone acetonide) have been shown persistency in the subsequent incubation experiments. The newly identified TPs furthermore were frequently detected in the effluents of full-scale wastewater treatment plants. These findings emphasized i) the transferability of the lab-scale degradation experiments to real world and that ii) insufficient removals may cause adverse effects in the aquatic environment due to the ability of the precursor steroids and TPs to interact with the endocrine system in biota. For the last goal, the conceptual study for glucocorticoids was applied to progestogens.
Here, two sub-types of the steroid family frequently used for hormonal contraception were selected (17α-hydroxyprogesterone and 19-norstestosterone type). The progestogens showed a fast and complete degradation within six hours, and thus empathizes pronounced biodegradability. However, cyproterone acetate and dienogest Summary have been found to be more recalcitrant in activated sludge treatment. This was consistent with their ubiquitously occurrence during the previous monitoring campaign. The elucidation of TPs again revealed some crucial information regarding the observed behavior and highlighted furthermore the formation of hazardous TPs. It was shown that 19-nortestosterone type steroids are able to undergo aromatization at ring A in contact with activated sludge, leading to the formation of estrogen-like TPs with a phenolic moiety at ring A. In the case of norethisterone the formation of 17α-ethinylestradiol was confirmed, which is a well-known potent synthetic estrogen with elevated ecotoxicological potency. Thus, the results indicated for the very first time an unknown source of estrogenic compounds, particularly for 17α-ethinylestradiol. In conclusion, some steroids were found to be very stable in activated sludge treatment, others degrade well, and others which do degrade but predominantly to active TPs depending on their chemical structure. Fluorinated acetal steroids such as triamcinolone acetonide and fluocinolone acetonide are poorly biodegradable, which is reflected in high concentrations detected ubiquitously in WWTP effluents. Endogenous steroids and their most related synthetic once such as hydrocortisone, prednisolone or 17α-hydroxyprogesterone are readily biodegradable. Regardless their high influent concentrations, they are almost completely removed in conventional WWTPs. Steroids between this range have been found to form elevated quantities of TPs which are partially still active, which particularly the case for betamethasone, fluticasone propionate, cyproterone acetate or dienogest. The thesis illustrates the need for an extensive evaluation of the environmental risks and carried out that corticosteroids and progestogens merit more attention in environmental regulatory and research than it is currently the case
X-ray computer tomography (XRT) is a three-dimensional, nondestructive, and thus reproducible examination method that allows for the investigation of internal and external structures of objects. Due to its characteristics, the XRT technique has increasingly established itself as an alternative examination method and is also applied in the field of mineral processing. Within this work, XRT is used to investigate the influence of hydrochloric acid leaching of iron-rich bauxites on grain composition. Acid leaching is a promising method for the beneficiation of iron-rich bauxites for refractories. Many studies have already established that leaching with hydrochloric acid can reduce the Fe₂O₃ content in bauxites. However, apart from the influence of the leaching process on the composition of the bauxites, aspects such as the influence of the acid on the exact grain constitution or the porosity behavior have rarely been considered so far. To address these open questions, XRT analysis was used to examine and characterize various bauxites. By comparing identical grains before and after leaching, it was observed that in gibbsite bauxites the acid penetration is deeper, and the volume decreases significantly. In diasporic and boehmitic bauxites, clear leaching edges can be seen in which the iron content has been reduced.
In vielen Teilen der Welt, vor allem in Subsahara-Afrika, ist Wasserknappheit bereits ein allgegenwärtiges Problem. Doch die Trockenjahre 2018 und 2019 zeigten, dass auch in Deutschland die Wasserressourcen endlich sind. Projektionen und Vorhersagen für die nächsten Jahrzehnte weisen zudem darauf hin, dass durch den steigenden Einfluss des Klimawandels die Erneuerungsraten der bestehenden Wasserressourcen zurückgehen, die Entnahmemengen aber aufgrund von Populationswachstum steigen werden. Es ist demnach an der Zeit, alternative und nachhaltige Methoden zu finden, die derzeit vorhandenen Wasserressourcen optimal zu nutzen. Daher rückte in den vergangenen Jahren die Wiederverwendung von geklärtem Abwasser zur Bewässerung landwirtschaftlicher Flächen und/oder der Grundwasseranreicherung in den Fokus der Wissenschaft. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass in geklärtem Abwasser sogenannte Spurenstoffe zu finden sind, d.h. Substanzen, die durch anthropogenen Einfluss in den Wasserkreislauf gelangen. Dabei handelt es sich z.B. um Pharmazeutika, Pestizide und Industriechemikalien, aber auch um Metabolite, die im menschlichen Körper gebildet werden und in das Abwasser gelangen. Durch die Wasseraufbereitungsschritte in den Kläranlagen als auch durch biologische, chemische und physikalische Prozesse in der Bodenpassage bei der Wiederverwendung des geklärten Abwassers werden diese Spurenstoffe zu anderen Substanzen, den Transformationsprodukten (TPs), umgewandelt, die das Spektrum der Spurenstffe zusätzlich erweitern.
Trotz der Tatsache, dass das Vorhandensein von Human-Metaboliten und TPs in ungeklärtem und geklärten Abwasser seit langem bekannt ist, werden sie in gängigen Routine-Messmethoden nur selten berücksichtigt. Daher war es ein erstes Ziel dieser Dissertation eine Analyse-Methode zu erstellen, basierend auf Flüssigchromatographie-Tandem Massenspektrometrie (LC-MS/MS), die ein möglichst breites Spektrum an Spurenstoffen inklusive bekannter Metabolite und TPs enthält. Die entwickelte Multi-Analyt-Methode umfasst insgesamt 80 Ausgangssubstanzen und 74 Metabolite und TPs verschiedener Substanzklassen und ist für die Anwendung in verschiedenen Wassermatrices (Zu- und Ablauf von Kläranlagen, Oberflächenwasser und Grundwasser aus einer Uferfiltrationsanlage) validiert. Dabei wurde auch der Einfluss der MS-Parameter auf die Qualität der Analysedaten untersucht. Trotz der hohen Anzahl an Substanzen konnte eine ausreichende Anzahl an Datenpunkten je Peak generiert werden, wodurch eine hohe Empfindlichkeit und Präzision sowie eine gute Wiederfindung für alle Matrices erreicht wurden. Die Auswahl der Analyten erwies sich als relevant für die Untersuchung von Umweltmatrices, da 95% der Substanzliste in mindestens einer Probe nachgewiesen wurden. Mehrere Spurenstoffe, die bisher nicht im Fokus der gegenwärtigen Multi-Analyt-Methoden standen, wurden bei erhöhten Konzentrationen im Wasserkreislauf quantifiziert (z.B. Oxypurinol). Die Relevanz der Untersuchung von Metaboliten und TPs zeigte sich durch den Nachweis von z.B. Clopidogrel-Säure und Valsartansäure mit deutlich höheren Konzentrationen als ihre Ausgangssubstanzen. Valsartansäure konnte zudem sogar im Uferfiltrat detektiert werden.
Durch die Einbindung der Metabolite, die durch biologische Prozesse im Körper entstehen, und den biologischen und chemischen TPs, eignet sich die Multi-Analyt-Methode auch zur Aufklärung von Abbaumechanismen in natürlichen Behandlungssystemen zur Wasserwiederverwendung, wozu es in der Literatur bisher nur wenige Angaben gibt. Im Rahmen der Dissertation wurden Proben aus zwei Systemen analysiert, einem im Pilotmaßstab entwickelten oberirdischen sequenziellen Biofiltrationssystem (SBF) und einem großmaßstäblichen Bodenpassagen-System (SAT). Im SBF-System konnten hauptsächlich biologische Abbaumechanismen beobachtet werden, was durch die Entstehung biologischer TPs deutlich gezeigt wurde. Die Effizienz des Abbaus wurde dabei durch eine Zwischenbelüftung erhöht, die oxische Bedingungen hervorrief. Im SAT-System kam es zu einer Kombination von Bioabbau- und Sorptionsprozessen. Es wurde beobachtet, dass bei einigen biologisch abbaubaren Spurenstoffen ein geringerer Abbau erreicht wurde als im SBF-System, was auf unterschiedliche Redox-Bedingungen und eine andere mikrobielle Gemeinschaft zurückzuführen war. Als Vorteil des SAT-Systems gegenüber des SBF erwies sich die Sorptionsfähigkeit des natürlichen Bodens. Vor allem positiv geladene Spurenstoffe zeigten eine Entfernung aufgrund von ionischen Wechselwirkungen mit negativ geladenen Bodenpartikeln. Auf der Grundlage ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften bei Umgebungs-pH, ihres Entfernungsgrades in den untersuchten Systemen und ihres Vorkommens im einfließenden Wasser konnte eine Auswahl von prozessbasierten Indikatorsubstanzen vorgeschlagen werden.
In den vorherigen Arbeiten wurde in Kläranlagenabläufen häufig ein Spurenstoff in erhöhten Konzentrationen nachgewiesen, der bisher wenig im Fokus der Umweltforschung stand: das Antidiabetikum Sitagliptin (STG). STG zeigt nur eine geringe Abbaubarkeit in biologischen Systemen. Daher wurde untersucht, inwieweit eine chemische Aufbereitung mittels Ozonung einen Abbau gewährleisten kann. STG weist in seiner Struktur ein aliphatisches primäres Amin als entscheidende Angriffsstelle für das Ozonmolekül auf. In der Literatur finden sich kaum Informationen zum Verhalten dieser funktionellen Gruppe während der Ozonung. Die in dieser Dissertation erzielten Ergebnisse können daher exemplarisch für andere Spurenstoffe mit Amingruppen herangezogen werden. Es zeigte sich eine pH-abhängige Abbaukinetik aufgrund der Protonierung des primären Amins bei niedrigen pH-Werten. Bei für die Umwelt und Kläranlagen typischen pH-Werten im Bereich 6 – 8 wies STG Abbaukinetiken mittels Ozon im Bereich 103 M-1s-1 auf, mit einem vollständigen Abbau kann allerdings erst bei deutlich höheren pH-Werten > 9 gerechnet werden. Die Transformation des primären Amins zu einer Nitro-Gruppe wurde als Hauptabbaumechanismus in der Ozonung identifiziert. Ebenfalls wurde die Entstehung weiterer TPs wie z.B. eines Diketons und Trifluoressigsäure (TFA) beobachtet. Untersuchungen an einer Pilotanlage, bei der die Ozonung unter realen Bedingungen mit dem Ablauf einer konventionellen Kläranlage durchgeführt wurde, bestätigte die Ergebnisse der Laboruntersuchungen: STG wurde auch bei einer hohen Ozondosis nicht vollständig entfernt und die Nitro-Verbindung erwies sich als Haupt-TP, das weder bei weiterer Ozonung noch in einer nachgeschalteten biologischen Behandlung abgebaut wurde. Es ist daher davon auszugehen, dass unter realen Bedingungen sowohl eine Restkonzentration an STG als auch das Haupt-TP sowie weitere TPs wie TFA im Ablauf einer Kläranlage bestehend aus konventioneller biologischer Aufreinigung, Ozonung und nachgeschalteter biologischer Aufreinigung auffindbar sind.
X-ray computed tomography (XRT) is a three-dimensional (3D), non-destructive, and reproducible investigation method capable of visualizing and examining internal and external structures of components independent of the material and geometry. In this work, XRT with its unique abilities complements conventionally utilized examination methods for the investigation of microstructure weakening induced by hydrogen corrosion and furthermore provides a new approach to corrosion research. The motivation for this is the current inevitable transformation to hydrogen-based steel production. Refractories of the system Al2O3-SiO2 are significant as lining materials. Two exemplary material types A and B, which differ mainly in their Al2O3:SiO2 ratio, are examined here using XRT. Identical samples of the two materials are measured, analyzed, and then compared before and after hydrogen attack. In this context, hydrogen corrosion-induced porosity and its spatial distribution and morphology are investigated. The results show that sample B has an higher resistance to hydrogen-induced attack than sample A. Furthermore, the 3D-representation revealed a differential porosity increase within the microstructure.