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Ein grundlegendes Verständnis der Anlagerung von künstlich hergestellten Nanopartikeln ist für die Prognose des Schicksals und Transports von Nanopartikeln in der Umwelt unerlässlich.
In dieser Arbeit wurde die Anlagerung von unbedeckten und mit Citrat bedeckten Silbernanopartikeln an unterschiedliche Modell- und Umweltoberflächen in An- und Abwesenheit der Huminsäure untersucht.
Für diese Untersuchungen wurden Sorptionsexperimente durchgeführt. Das Ziel dieser Arbeit ist es zu untersuchen, wie die Silbernanopartikel mit Oberflächen wechselwirken, die verschiedene chemische funktionelle Gruppen besitzen. Dabei wurde ebenfalls der Effekt der Huminsäure auf die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Oberfläche untersucht. Die Wechselwirkungen zwischen Nanopartikel und Oberfläche sind in Abwesenheit der Huminsäure wahrscheinlich durch die chemische Natur der wechselwirkenden Oberflächen beeinflusst. In Anwesenheit der Huminsäure wurde diese chemische Sensitivität gegen Anlagerung von Nanopartikeln nicht beobachtet und die Sorption war durch die spezifische Oberfläche von Sorbentien beeinflusst. Die Sorptionsisothermen wurden für die Sorption von Silbernanopartikeln an allen Oberflächen in Abwesenheit der Huminsäure durch Langmuir-Modell beschrieben. Das deutete auf Monoschicht-Sorption der Nanopartikel an Oberflächen hin. Das kann durch den bei der Partikel-Partikel-Abstoßung generierten blockierenden Effekt erklärt werden. In Anwesenheit der Huminsäure zeigten alle Sorptionsisothermen ein lineares Verhalten. Wenn die Huminsäure im Wechselwirkungsmedium vorhanden war, waren die Nanopartikel und Oberflächen mit Huminsäure bedeckt. Dadurch wird die chemische Funktionalität von Oberflächen maskiert. Das führt zu den Unterschieden zwischen Partikel-Oberfläche-Wechselwirkungen in An- und Abwesenheit der Huminsäure. Die mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikel zeigten eine Abnahme der Sorption an Oberflächen im Vergleich zu unbedeckten Silbernanopartikeln. Im Falle der mit Citrat bedeckten Silbernanopartikel kann die Abnahme der Sorption durch elektrostatische Kräfte erklärt werden, da diese Partikel ein mehr negatives Zetapotential zeigten. Die Sorptionsabnahme für die mit Huminsäure bedeckten Nanopartikel ist offensichtlich eine Folge der sterischen Behinderung, da es auf Grund der Sorption der Huminsäure an Oberflächen zur Konkurrenz zwischen Nanopartikeln und Huminsäuremolekülen für die Sorptionsplätze kommt. Durch die chemischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche wird die Effizienz der Anlagerung an Oberflächen beeinflusst. Deswegen ist die Charakterisierung der Nanopartikeloberfläche ein wichtiger Schritt bei der Untersuchung des Schicksals von Nanopartikeln in der Umwelt.
Ein anderes Ziel dieser Arbeit ist es das Potential der chemischen Kraftmikroskopie für die Charakterisierung von Nanopartikeloberflächen mit chemischer Sensitivität zu zeigen. Durch die Anwendung dieser Methode war es möglich zwischen unbedeckten, mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikeln zu unterscheiden. Das wurde durch die Messung der Adhäsionskräfte zwischen Nanopartikeln und fünf verschiedenen Atomkraftmikroskope-Spitzen mit unterschiedlichen chemischen Funktionalisierungen ermöglicht.
Gel effect induced by mucilage in the pore space and consequences on soil physical properties
(2020)
Wasseraufnahme, Atmung und Exsudation sind biologische Schlüsselfunktionen der Wurzeln höherer Pflanzen. Sie steuern das Pflanzenwachstum, indem sie die biogeochemischen Parameter des Bodens in unmittelbarer Nähe der Wurzeln, der Rhizosphäre, verändern. Folglich sind Bodenprozesse wie beispielsweise Wasserflüsse, Kohlen- und Stickstoffaustausch oder mikrobielle Aktivitäten in der Rhizosphäre im Vergleich zu freiem Boden begünstigt. Insbesondere die Exsudation von Mucilage durch die Pflanzenwurzeln scheint ein wichtiger Mechanismus zu sein, um Trockenstress vorzubeugen. Durch diese gelartige Substanz wird bei negativen Wasserpotentialen sowohl der Bodenwassergehalt als auch die ungesättigte hydraulische Leitfähigkeit erhöht. Die Veränderung der Bodeneigenschaften durch Mucilage ist Gegenstand aktueller Forschung. Ein umfassendes Verständnis der Mechanismen im Porenraum der Rhizosphäre ist bisher allerdings noch unzureichend.
Ziel dieser Arbeit war die Aufklärung der Gel-Eigenschaften von Mucilage im Porenraum der Rhizosphäre, um Veränderungen der physiko-chemischen Eigenschaften der Rhizosphäre auf dieses interpartikuläre Mucilage zurückzuführen. Dabei stellten sich drei Herausforderungen: Zunächst einmal mangelte es an Methoden zur in situ Detektion von Mucilage im Boden. Außerdem fehlten detaillierte Kenntnisse bezüglich der Eigenschaften von interpartikulärem Mucilage. Desweiteren war die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und den Eigenschaften von Modelsubstanzen und wurzelstämmigem Mucilage verschiedener Spezies unbekannt. Diese Fragen werden in den verschiedenen Kapiteln der Arbeit thematisiert.
Zunächst erfolgte eine Literaturrecherche, um Informationen aus verschiedenen Wissenschaftsbereichen über Methoden zur Charakterisierung von Gelen und Gel-Phasen im Boden zusammenzustellen. Die Änderung von Bodeneigenschaften aufgrund vorhandener Biohydrogelphasen im Boden kann als „Gel-Effekt“ bezeichnet werden. Die kombinierte Studie von Wassereinschlüssen in Gelen und Boden-Gel-Phasen mit der Untersuchung struktureller Eigenschaften von Boden hinsichtlich der mechanischen Stabilität und visueller Strukturen, zeigte sich als vielversprechend, um den Gel-Effekt im Boden zu charakterisieren.
Das erworbene methodische Wissen wurde in den nächsten Untersuchungen angewendet, um die Eigenschaften von interpartikulären Gelen zu detektieren und zu charakterisieren. 1H NMR Relaxometrie erlaubt die nicht-invasive Bestimmung der Wassermobilität in porösen Medien. Ein konzeptuelles Modell wurde aus Gleichungen entwickelt, welche die Proton-Relaxation in gelhaltigen porösen Medien beschreiben. Dieses Modell berücksichtigt den beschriebenen Gel-Effekt bei der Wahl der NMR Parameter und quantifiziert den Einfluss von Mucilage auf die Proton-Relaxation. Darüber hinaus wurde mithilfe von Rheometrie die Viskosität von Mucilage sowie die mikrostrukturelle Bodenstabilität bestimmt. Mittels Rasterelektronenmikroskopie wurde die Netzwerkstruktur von interpartikulärem Gel visualisiert. Die kombinierte Auswertung dieser Ergebnisse identifizierte drei wichtige Eigenschaften von interpartikulärem Gel: Der „Spinnennetz-Effekt“ schränkt die Dehnung der Polymerketten aufgrund der Verbindung zwischen dem Polymer Netzwerk und der Oberfläche von Bodenpartikeln ein. Der „Polymer-Netzwerk-Effekt“ veranschaulicht die Anordnung des Polymernetzwerks im Porenraum gemäß der räumliche Umgebung. Der „Mikroviskositäts-Effekt“ beschreibt die erhöhte Viskosität von interpartikulärem Gel im Vergleich zu freiem Gel. Die Auswirkungen dieser Eigenschaften auf die Wassermobilität und auf die mikrostrukturelle Stabilität des Bodens wurden untersucht und daraus resultierende Konsequenzen für hydraulische und mechanische Eigenschaften des Bodens diskutiert.
Der Einfluss von den chemischen Eigenschaften von Polymeren auf Gel-Bildungsmechanismen und Gel-Eigenschaften wurde untersucht. Dafür wurden Modelsubstanzen mit verschiedenen Uronsäure-Gehalt, Veresterungsgrade und Calcium-Gehalt getestet und die Menge an Materialanteil mit hohem Molekulargewicht quantifiziert. Die untersuchten Modelsubstanzen waren verschiedenen Pektin Polymeren und Chia Samen Mucilage. Darüber hinaus wurde Mucilage aus Winterweizen und Mais Wurzeln isoliert und untersucht. Polygalakturonsäure und Niedermethyliertes Pektin erwiesen sich als nicht geeignete Modelpolymere für Samen und Wurzelmucilage, da ionische Wechselwirkungen mit Calcium ihre Eigenschaften dominieren. Die dem Mucilage zuzurechnenden Eigenschaften scheinen eher durch schwache elektrostatische Wechselwirkungen zwischen verstrickten Polymerketten beherrscht zu sein. Die Menge an Material mit hohem Molekulargewicht variiert deutlich, abhängig von dem Ursprung des Mucilages. Dies scheint ein bedeutender Faktor für den Gel-Effekt von Mucilage im Boden zu sein. Zusätzlich zu der chemischen Charakterisierung der hochmolekulargewichtigen Polymere ist die exakte Bestimmung der Molekularmassen und der Konformation in verschiedenen Mucilagesorten notwendig, um Zusammensetzungs-Eigenschafts-Profile aufzeichnen zu können. Die Abweichungen zwischen den verschiedenen Mucilagestypen, welche sich durch die Messungen ergeben, haben die Notwendigkeit weiterer Untersuchungen unterstrichen. Nur so lässt sich die Frage klären, wie die spezifischen Eigenschaften von verschiedenen Mucilagestypen auf die Bedürfnisse der Pflanze abgestimmt sind, der sie entstammen.
Schließlich wurde diskutiert, wie die Betrachtung von molekularen Wechselwirkungen im Gel und interpartikulären Gel-Eigenschaften das Verständnis über die physikalischen Eigenschaften der Rhizosphäre erweitert. Dieser Ansatz ist vielversprechend, um zum Beispiel der Wassergehalt oder die hydraulische Leitfähigkeit entsprechend die Eigenschaften vom exudierten Mucilage zu klären. Darüber hinaus liegt die Vermutung nahe, dass der Gel-Effekt allgemein für alle Bodenexsudate mit Gel-Charakter Gültigkeit besitzt. Eine Klassifizierung natürlicher Boden-Gel-Phasen einschließlich der von Wurzeln, Samen, Bakterien, Hyphen oder Regenwürmern exsudierten, gelartigen Materialien nach ihren gemeinsamen physiko-chemischen Gel-Eigenschaften wird für die zukünftige Forschung empfohlen. Als Ergebnis könnten die physiko-chemische Eigenschaften von solchen Gelen zum Gel-Effekt den Auswirkungen auf die Bodeneigenschaften und den Funktionen von den Gelen im Boden zugeschrieben worden.
In der vorliegenden Arbeit wurden Benetzungseigenschaften zweier stark anthropogen beeinflusster Böden in Abhängigkeit von Einflussfaktoren wie Wassergehalt, pH, Trocknungs- und Benetzungstemperatur untersucht. Ziel war es die Prozesse und Mechanismen, die zu Veränderungen der Benetzungseigenschaften von Böden führen, besser zu verstehen. Erkenntnisse über diese Prozesse und Mechanismen lassen zum einen Rückschlüsse auf das generelle Verhalten von organischer Bodensubstanz zu, können zum anderen aber auch helfen, vorsorgliche Maßnahmen zu ergreifen um Bodenhydrophobie zu verhindern oder deren negative Effekte zu reduzieren. Anhand der Zeit- und Temperaturabhängigkeit der Spreitung von liegenden Tropfen (TISED) auf hydrophoben und benetzbaren Bodenproben beider Standorte wurde die Hypothese getestet, dass der Benetzungsprozess durch chemische Reaktionen kontrolliert wird. Mithilfe von DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) Spektren wurde überprüft, ob unterschiedliche Trocknungs-bedingungen (Temperatur, Dauer, Luftfeuchte) zu Unterschieden in der Anzahl hydrophober und hydrophiler funktioneller Gruppen in den äußeren Molekülschichten führen die sich im Grad der Benetzungshemmung widerspiegeln. Durch künstliche pH-Wert Änderung über die Gas¬phase konnte die pH-Wert Abhängigkeit der Benetzungshemmung unabhängig vom Wassergehaltseinfluss beider Standorte verglichen werden. Die beiden Standorte weisen extreme Unterschiede in der Art der Benetzungshemmung auf und sind dadurch beispielhaft für die Bandbreite der möglichen Ursachen und Mechanismen der Benetzungs-hemmung in Böden. Die Ergebnisse der Untersuchungen zur Temperatur- Wassergehalts- und pH-Abhängigkeit der Benetzungshemmung aus dieser Arbeit im Vergleich mit Ergebnissen vorhergehender Arbeiten lassen sich am besten mit jeweils einem konzeptionellen Modell pro Standort zur Natur der Benetzungshemmung erklären: Am Standort Tiergarten werden die Benetzungseigenschaften vermutlich durch mizellartige Anordnung amphiphiler Substanzen an der Oberfläche der organischen Bodensubstanz bestimmt, die abhängig vom Gehalt wasserlöslicher amphiphiler Substanzen, dem pH Wert und der Ionenstärke in der Bodenlösung im Verlaufe der Trocknung zu einer unterschiedlichen Orientierung der hydrophilen funktionellen Gruppen führt. Bei niedrigen pH-Werten und hoher Ionenstärke herrschen schwache Abstoßungskräfte zwischen den hydrophilen Gruppen, diese können aggregieren und hydrophobe Molekülketten sind nach außen gerichtet. Bei höheren pH-Werten und niedrigerer Ionenstärke sind die abstoßenden Kräfte zwischen den hydrophilen Gruppen groß und führen zu einer Aggregation hydrophober Gruppen, wobei die hydrophilen Gruppen nach der Trocknung nach außen gerichtet sind und für eine bessere Benetzbarkeit sorgen. Am Standort Buch sind chemische Reaktionen zur Benetzung nötig. Aufgrund der starken Wassergehaltsabhängigkeit der Benetzungshemmung könnte es sich dabei um Hydrolysereaktionen handeln, die säurekatalysiert reversible wassegehaltsabhängige Gleichgewichtsreaktionen und im Basischen irreversibel sind. Die beiden Modelle können eine Vielzahl von Beobachtungen erklären, die im Verlaufe dieser Untersuchung aber auch in vorhergehenden Untersuchungen gemacht wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und ihr Vergleich mit vorherigen Untersuchungen auf denselben Standorten zeigten, dass Benetzungshemmung in Böden durch eine Vielzahl von Faktoren und Prozessen beeinflusst ist, die sowohl synergistisch als auch antagonistisch wirken können. Welche Faktoren den größten Einfluss ausüben bzw. welche Prozesse die vorherrschenden sind, hängt von lokalen Größen wie der Art des Mineralbodens und der organischen Bodensubstanz ab, die wiederum dem Einfluss von Klima, Textur, Topografie, Vegetation und der Nutzungsgeschichte unterliegen.
Die Organische Bodensubstanz (OBS) nimmt eine Schlüsselrolle in der Sequestrierung organischer Moleküle und damit in der Regulierung ihrer Mobilität in Böden ein. Sie besteht aus Molekülen, die durch supramolekulare Wechselwirkungen strukturiert sind und dynamisch auf Umweltfaktoren und andere Moleküle reagieren können. Der Einfluss von Sorbateigenschaften und supramolekularer Struktur der OBS und deren Dynamik auf Sorptionsprozesse an der OBS ist bisher nur begrenzt verstanden. Ein Beispiel für das dynamische Verhalten der OBS ist deren physikochemische Alterung, die zu Umstrukturierungen in der OBS-Matrix führt. Dieser liegt die Bildung von Wassermolekülbrücken (WaMB) zwischen funktionellen Gruppen einzelner Molekülsegmente zugrunde. Da die WaMB die Struktur der OBS und ihre Stabilität wesentlich beeinflussen, wird davon ausgegangen, dass diese zur Sequestrierung von organischen Molekülen in der OBS beitragen. Diese Hypothese wurde jedoch noch nicht experimentell überprüft. Bisheriges Wissen darüber, wie organische Moleküle die Eigenschaften von WaMB beeinflussen, basiert weitestgehend auf Computermodellierungen. Da unbekannt ist, wie Moleküle, die in die OBS eindringen, deren physikalische Phasen beeinflussen, bedürfen insbesondere die vermuteten Wechselwirkungen zwischen organischen Molekülen und aliphatischen kristallinen Phasen unbedingt einer experimentellen Überprüfung.
Dazu wurden in dieser Arbeit die folgenden Hypothesen experimentell getestet. 1) Analog zu kristallinen Phasen in synthetischen Polymeren können aliphatische Kristallite in der OBS nicht von organischen Molekülen durchdrungen werden. 2) Die Stabilität von WaMB wird durch die Fähigkeit, der sie umgebenden Moleküle mit Wassermolekülen zu interagieren, bestimmt. 3) WaMB können verhindern, dass organische Moleküle die OBS-Matrix verlassen und tragen dadurch zu ihrer physikalischen Immobilisierung bei. Um die Hypothesen 1 und 2 zu überprüfen, wurden Böden mit ausgewählten Chemikalien behandelt, deren Wechselwirkungspotenzial mit Parametern der Theorie der Linearen Solvatationsenergiebeziehung charakterisiert wurde. Die Eigenschaften der WaMB, wie thermische Stabilität und Mobilität der verknüpften OBS-Molekülsegmente, wurden mit der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) charakterisiert. Struktur und thermische Eigenschaften von aliphatischen Kristalliten wurden mithilfe von 13C-NMR-Spektroskopie und DDK untersucht. Die Dotierung von Bodenproben mit dem Modellschadstoff Phenol und Messungen zur Phenoldesorption ermöglichten es, die Parameter der Desorptionskinetik mit WaMB-Eigenschaften zu verknüpfen.
Die Ergebnisse zeigen, dass die WaMB-Stabilität wesentlich durch Moleküle mit H-Donor- und Akzeptoreigenschaften gesenkt wird. Die mit den WaMB einhergehende Starrheit der OBS-Matrix wurde hauptsächlich durch das McGowan-Volumen der interagierenden Moleküle beeinflusst, was auf einen großen Einfluss der Dispersionskräfte hindeutet. Die Desorption von Phenol folgte einer Kinetik erster Ordnung mit zwei Zeitkonstanten, die beide mit der WaMB-Stabilität korrelierten, was die Hypothese stützt, dass WaMB zur physikalischen Immobilisierung von Phenol beiträgt. Die aliphatischen Kristalliten unterlagen nach Kontakt mit ausgewählten Chemikalien strukturellen Änderungen, die zu einem amorpheren Zustand und zu einer Senkung des Schmelzpunkts und einer signifikanten Abnahme der Kristallinität in der OBS führten. Diese strukturellen Änderungen konnten sowohl von Molekülen mit spezifischen, als auch von solchen mit unspezifischen Wechselwirkungen verursacht werden. Dies zeigt, dass Moleküle mit einem breiten Spektrum an Wechselwirkungspotenzialen in aliphatische Kristallite eindringen und deren Struktur verändern können.
Am Beispiel von WaMB und aliphatischen Kristalliten wurde aus dieser Arbeit ersichtlich, dass organische Moleküle mit Bestandteilen der OBS interagieren und messbare Änderungen in deren Struktur und Eigenschaften verursachen können. Neben der Relevanz von aliphatischen Kristalliten für Sorptionsprozesse im Boden wurde gezeigt, dass die physikochemische Matrixalterung signifikant zur Immobilisierung von Schadstoffen in der OBS beiträgt.
The use of agricultural plastic covers has become common practice for its agronomic benefits such as improving yields and crop quality, managing harvest times better, and increasing pesticide and water use efficiency. However, plastic covers are suspected of partially breaking down into smaller debris and thereby contributing to soil pollution with microplastics. A better understanding of the sources and fate of plastic debris in terrestrial systems has so far been hindered by the lack of adequate analytical techniques for the mass-based and polymer-selective quantification of plastic debris in soil. The aim of this dissertation was thus to assess, develop, and validate thermoanalytical methods for the mass-based quantification of relevant polymers in and around agricultural fields previously covered with fleeces, perforated foils, and plastic mulches. Thermogravimetry/mass spectrometry (TGA/MS) enabled direct plastic analyses of 50 mg of soil without any sample preparation. With polyethylene terephthalate (PET) as a preliminary model, the method limit of detection (LOD) was 0.7 g kg−1. But the missing chromatographic separation complicated the quantification of polymer mixtures. Therefore, a pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) method was developed that additionally exploited the selective solubility of polymers in specific solvents prior to analysis. By dissolving polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene (PS) in a mixture of 1,2,4-trichlorobenzene and p-xylene after density separation, up to 50 g soil became amenable to routine plastic analysis. Method LODs were 0.7–3.3 mg kg−1, and the recovery of 20 mg kg−1 PE, PP, and PS from a reference loamy sand was 86–105%. In the reference silty clay, however, poor PS recoveries, potentially induced by the additional separation step, suggested a qualitative evaluation of PS. Yet, the new solvent-based Py-GC/MS method enabled a first exploratory screening of plastic-covered soil. It revealed PE, PP, and PS contents above LOD in six of eight fields (6% of all samples). In three fields, PE levels of 3–35 mg kg−1 were associated with the use of 40 μm thin perforated foils. By contrast, 50 μm PE films were not shown to induce plastic levels above LOD. PP and PS contents of 5–19 mg kg−1 were restricted to single observations in four fields and potentially originated from littering. The results suggest that the short-term use of thicker and more durable plastic covers should be preferred to limit plastic emissions and accumulation in soil. By providing mass-based information on the distribution of the three most common plastics in agricultural soil, this work may facilitate comparisons with modeling and effect data and thus contribute to a better risk assessment and regulation of plastics. However, the fate of plastic debris in the terrestrial environment remains incompletely understood and needs to be scrutinized in future, more systematic research. This should include the study of aging processes, the interaction of plastics with other organic and inorganic compounds, and the environmental impact of biodegradable plastics and nanoplastics.
The global problematic issue of the olive oil industry is in its generation of large amounts of olive mill wastewater (OMW). The direct discharge of OMW to the soil is very common which presents environmental problems for olive oil producing countries. Both, positive as well as negative effects on soil have been found in earlier studies. Therefore, the current study hypothesized that whether beneficial effects or negative effects dominate depends on the prevailing conditions before and after OMW discharge to soil. As such, a better understanding of the OMW-soil interaction mechanisms becomes essential for sustainable safe disposal of OMW on soil and sustainable soil quality.
A field experiment was carried out in an olive orchard in Palestine, over a period of 24 months, in which the OMW was applied to the soil as a single application of 14 L m-2 under four different environmental conditions: in winter (WI), spring (SP), and summer with and without irrigation (SUmoist and SUdry). The current study investigated the effects of seasonal conditions on the olive mill wastewater (OMW) soil interaction in the short-term and the long-term. The degree and persistence of soil salinization, acidification, accumulation of phenolic compounds and soil water repellency were investigated as a function of soil depth and time elapsed after the OMW application. Moreover, the OMW impacts on soil organic matter SOM quality and quantity, total organic carbon (SOC), water-extractable soil organic carbon (DOC), as well as specific ultraviolet absorbance analysis (SUVA254) were also investigated for each seasonal application in order to assess the degree of OMW-OM decomposition or accumulation in soil, and therefore, the persisting effects of OMW disposal to soil.
The results of the current study demonstrate that the degree and persistence of relevant effects due to OMW application on soil varied significantly between the different seasonal OMW applications both in the short-term and the long-term. The negative effects of the potentially hazardous OMW residuals in the soil were highly dependent on the dominant transport mechanisms and transformation mechanisms, triggered by the ambient soil moisture and temperature which either intensified or diminished negative effects of OMW in the soil during and after the application season. The negative effects of OMW disposal to the soil decreased by increasing the retention time of OMW in soil under conditions favoring biological activity. The moderate conditions of soil moisture and temperature allowed for a considerable amount of applied OMW to be biologically degraded, while the prolonged application time under dry conditions and high temperature resulted in a less degradable organic fraction of the OMW, causing the OMW constituents to accumulate and polymerize without being degraded. Further, the rainfall during winter season diminished negative effects of OMW in the soil; therefore, the risk of groundwater contamination by non-degraded constituents of OMW can be highly probable during the winter season.