Dissertation
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The three biodegradable polymers polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB) and polybutylene adipate terephthalate (PBAT) were coated with hydrogenated amorphous carbon layers (a-C:H) in the context of this thesis. A direct alignment of the sample surface to the source was chosen, resulting in the deposition of a robust, r-type a-C:H. At the same time, a partly covered silicon wafer was placed together with the polymers in the coating chamber and was coated. Silicon is a hard material and serves as a reference for the applied layers. Due to the hardness of the material, no mixed phase occurs between the substrate and the applied layer (no interlayer formation). In addition, the thickness of the applied layer can be estimated with the help of the silicon sample.
The deposition of the layer was realized by radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (RF-PECVD). For the coating the samples were pre-treated with an oxygen plasma. Acetylene was used as precursor gas for the plasma coating. Coatings with increasing thickness in 50 nm steps from 0-500 nm were realised.
The surface analysis was performed using several techniques: The morphology and layer stability were analyzed with scanning electron microscopy (SEM) measurements. The wettability was determined by contact angle technique. In addition, the contact angles provide macroscopic information about the bond types of the carbon atoms present on the surface. For microscopic analysis of the chemical composition of the sample and layer surfaces, diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFT) as well as synchrotron based X-ray photon spectroscopy (XPS) and near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) were used.
All coated polymers showed several cases of layer failure due to internal stress in the layers. However, these were at different layer thicknesses, so there was a substrate effect. In addition, it is visible in the SEM images that the coatings of PLA and PHB can cause the applied layer to wave, the so-called cord buckling. This does not occur with polymer PBAT, which indicates a possible better bonding of the layer to the polymer. The chemical analyses of the layer surfaces show for each material a layer thickness dependent ratio of sp² to sp³ bonds of carbon, which alternately dominate the layer. In all polymers, the sp³ bond initially dominates, but the sp² to sp³ ratio changes at different intervals. Although the polymers were coated in the same plasma, i.e. the respective layer thicknesses (50 nm, 100 nm, ...) were applied in the same plasma process, the respective systems differed considerably from each other. A substrate effect is therefore demonstrably present. In addition, it was found that a change in the dominant bond from sp³ to sp² is an indication ofan upcoming layer failure of the a-C:H layer deposited on the polymer. In the case of PLA, this occurs immediately with change to sp² as the dominant bond; in the case of PHB and PBAT, this occurs with different delay to increased layer thicknesses (at PHB 100 nm, at PBAT approx. 200 nm.
Overall, this thesis shows that there is a substrate effect in the coating of the biodegradable polymers PLA, PHB and PBAT, since despite the same coating there is a different chemical composition of the surface at the respective layer thicknesses. In addition, a layer failure can be predicted by analyzing the existing bond.
Spektroskopie zweiatomiger Moleküle bei Einstrahlung ultrakurzer Laserpulse und ihre Anwendung
(2020)
Durch die Verwendung ultrakurzer Pulse lassen sich selbst bei moderaten Pulsenergien und Durchschnittsleistungen sehr hohe Spitzenleistungen erreichen, deren Wirkung auf Materie sich grundlegend von der anderer Lichtquellen unterscheidet. Die hohe Feldstärke ist hier nicht nur verantwortlich für das vermehrte Auftreten optisch nichtlinearer Effekte wie der Frequenzverdopplung, sondern ist auch hauptverantwortlich für die ”kalte“ Ablation, die zu deutlich kälteren Plasmen führt. Eine Untersuchung dieser beiden Umstände in Hinblick auf eine Vereinfachung der Pulslängenmessung und eine Verbesserung der Molekülbildung in erkaltenden Plasmen ist Thema dieser Arbeit. In diesem Zusammenhang wird gezeigt, dass die Verwendung von Ultrakurzpulslasern bei der Wahl geeigneter Prozessparameter, insbesondere durch gezielte Defokussierung, die Spektroskopie verschiedener emittierender Moleküle wie Aluminiumoxid verbessert, sodass deren Detektion auch ohne die in der Literatur geforderten zeitauflösenden Messinstrumente möglich ist. Darüber hinaus ermöglichen ultrakurze Pulse eine ortsaufgelöste Kristallisation von Zinkoxid auf – mit einfachen Mitteln präparierten – Zinkoberflächen. Die dabei entstandenen Wurtzite richten ihre c-Achse meist annähernd senkrecht zur darunterliegenden Oberfläche aus und können zur Erzeugung von gestreuter Frequenzverdopplung genutzt werden. Hierfür haben sich besonders die in den letzten Jahren entwickelten faserbasierten Femtosekundenlaser mit Pulsenergien im Mikrojoule-Bereich, Pulslängen von wenigen 100fs und äußerst geringem Wartungsaufwand als ein leistungsfähiges Instrument erwiesen. Die hohe Pulsenergie dieser Systeme erlaubt zudem die Verwendung von Frequenzverdopplern mit deutlich geringeren Konversionsezienzen zur Messung der Pulslänge. Trotz uneinheitlicher Kristallachsen hat sich hier das streuend frequenzverdoppelnde Aluminiumnitrid als besonders tauglich für die optische Autokorrelation herausgestellt. Im Vergleich zum üblicherweise verwendeten monokristallinen Beta-Bariumborat, reduzieren die gesinterten Aluminiumnitrid-Keramikplatten den Justageaufwand, vereinfachen durch ihre Robustheit die Handhabung und verringern den Kostenfaktor um zwei bis drei Größenordnungen. Daher eignet sich das hier entwickelte Verfahren auch für die Kontrolle der Pulslänge während des Fertigungsprozesses eines solchen Systems – besonders dann, wenn hohe bzw. für Beta-Bariumborat zu hohe Pulsenergien auftreten können.
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Anwendung des sogenannten Molekül-LIBS Verfahrens, einem neuartigen Ansatz der Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), um den Nachweis für Lochkorrosion auslösende Chloride in Betonbauwerken, die z.B. durch Streusalze im Winter eingetragen werden, zu optimieren. Die potentiometrische Titration als Standardverfahren zur Chloridbestimmung in der Baustoffanalytik weist neben einem hohen Kosten- und Zeitaufwand den entscheidenden Mangel auf, dass die Bestimmung der Chloridkonzentration auf die Gesamtmasse des Betons bezogen wird und nicht wie in der europäischen Norm EN 206 gefordert auf den Zementanteil. Die bildgebenden Möglichkeiten von LIBS zur Phasentrennung des Betonserfüllen diese Forderung. LIBS wurde bereits 1998 von der BAM in der Baustoffanalytik eingesetzt, allerdings erfordert der Nachweis von Chloriden mit LIBS eine teure Heliumspülung und Spektrometer außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, um atomare Emissionen von Chlor zu detektieren. Der Ansatz von Molekül-LIBS besteht darin, dass die Emission chloridhaltiger Molekülradikale, die sich in der Abkühlphase des laserinduzierten Plasmas bilden, zur Quantifizierung genutzt werden. Die Vorteile gegenüber dem konventionellen LIBSVerfahren sind die Emission im sichtbaren Spektralbereich und die Anwendbarkeit ohne Edelgasspülung. In dieser Arbeit wird zudem der Einfluss der experimentellen Komponenten auf das Zeitverhalten der relevanten Molekülemissionen untersucht, Signalschwankungen durch Plasmafluktuationen werden deutlich reduziert und für eine umfassende Plasmaanalytik wird die Molekülbildung auf atomistischen Maßstäben simuliert und mit Standardverfahren verglichen. In Simultanmessungen werden atomare und molekulare Cl-Emission direkt verglichen und die Quantifizierung durch Datenzusammenführung optimiert. Molekül-LIBS wird zu einem quantifizierenden und bildgebenden Verfahren erweitert, das Chloride ohne Edelgasspülung detektieren kann.
Warum stürzen wir beim Gehen? Dreidimensionale und komplexe
Bewegungsabläufe des menschlichen Ganges exakt zu
analysieren und somit offene Grundfragen der Kinesiologie zu
beantworten ist Kern dieser Arbeit. Die Bewegungswissenschaft
der Gerontologie beschränkt sich derzeit noch auf Modelle und
Methoden mit einfachen und eindimensionalen Bewegungsanalysen.
In einer umfangreichen Literaturrecherche wird der aktuelle
Stand der Technik an Hand der drei gängigsten Methoden zur
Bestimmung der Stabilität beim Gehen erfasst und bewertet.
Eine Bewertung der drei Methoden: Margin of Stability, Lokale
Stabilität und Orbitale Stabilität, erfolgt durch die Ermittlung
der Anwendbarkeit der einzelnen Methoden, um die Tendenz eines
Probanden zu bestimmen, sich von kleinen (natürlichen oder
künstlichen) Störungen des Gangs zu erholen. Auf Grundlage
dieser Bewertungen und das Abwägen der Vor - und Nachteile
der einzelnen Methoden, wurde eine neue Methode zur Beurteilung
der räumlichen-dynamischen Stabilität entwickelt, die sich
für die Analyse des linearen und nicht-linearen menschlichen
Gangs anwenden lässt. Als Methodische Grundlagen dienen
ein Motion-Capture-System, zur Erfassung der kinematischen
Bewegungen, und ein in der Gerontologie fest etablierte Mobilitätstest,
der sogenannte Timed Up and Go Test, zur Beurteilung
des Gleichgewichts und der Mobilität. Zusätzlich wurde eine
numerische Näherung der Marker-Anzahl des Motion-Capture-
Systems durchgeführt. Dabei wurde die Anzahl der Marker auf
ein Marker-Set minimiert, bei der die bestmögliche Korrelation
der Ergebnisse zum Full-Body-Marker-Set erzielt wird. Dies
dient zur Vereinfachung der Methode für zukünftige Anwendungen
bei klinischen oder wissenschaftlichen Fragestellungen. Die
neu entwickelte Methode bedarf einer Validierung, welche mit
Hilfe einer Probandenstudie durchgeführt wurde. Die Ergebnisse
der Probandenstudie werden präsentiert und Interpretationsmöglichkeiten
werden aufgezeigt. Neue relevante Variablen und
Momentbestimmungen besonderer Gangsituationen werden ausgewertet
und bieten Raum für neue Interpretationsansätze zur
Beurteilung des menschlichen Gangs.
Die neue Methode ist somit in der Lage die individuelle Entwicklungen
des Bewegungsablaufes im Alter und die Vermeidung
von Stürzen und einhergehenden Verletzungen aus einer erweiterten
und neuen Perspektive zu beurteilen. Insbesondere
können Richtungswechsel bei einem nicht-linearen Gang neu
betrachtet und beurteilt werden.