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X-ray computed tomography (XRT) is a three-dimensional (3D), non-destructive, and reproducible investigation method capable of visualizing and examining internal and external structures of components independent of the material and geometry. In this work, XRT with its unique abilities complements conventionally utilized examination methods for the investigation of microstructure weakening induced by hydrogen corrosion and furthermore provides a new approach to corrosion research. The motivation for this is the current inevitable transformation to hydrogen-based steel production. Refractories of the system Al2O3-SiO2 are significant as lining materials. Two exemplary material types A and B, which differ mainly in their Al2O3:SiO2 ratio, are examined here using XRT. Identical samples of the two materials are measured, analyzed, and then compared before and after hydrogen attack. In this context, hydrogen corrosion-induced porosity and its spatial distribution and morphology are investigated. The results show that sample B has an higher resistance to hydrogen-induced attack than sample A. Furthermore, the 3D-representation revealed a differential porosity increase within the microstructure.
In vielen Teilen der Welt, vor allem in Subsahara-Afrika, ist Wasserknappheit bereits ein allgegenwärtiges Problem. Doch die Trockenjahre 2018 und 2019 zeigten, dass auch in Deutschland die Wasserressourcen endlich sind. Projektionen und Vorhersagen für die nächsten Jahrzehnte weisen zudem darauf hin, dass durch den steigenden Einfluss des Klimawandels die Erneuerungsraten der bestehenden Wasserressourcen zurückgehen, die Entnahmemengen aber aufgrund von Populationswachstum steigen werden. Es ist demnach an der Zeit, alternative und nachhaltige Methoden zu finden, die derzeit vorhandenen Wasserressourcen optimal zu nutzen. Daher rückte in den vergangenen Jahren die Wiederverwendung von geklärtem Abwasser zur Bewässerung landwirtschaftlicher Flächen und/oder der Grundwasseranreicherung in den Fokus der Wissenschaft. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass in geklärtem Abwasser sogenannte Spurenstoffe zu finden sind, d.h. Substanzen, die durch anthropogenen Einfluss in den Wasserkreislauf gelangen. Dabei handelt es sich z.B. um Pharmazeutika, Pestizide und Industriechemikalien, aber auch um Metabolite, die im menschlichen Körper gebildet werden und in das Abwasser gelangen. Durch die Wasseraufbereitungsschritte in den Kläranlagen als auch durch biologische, chemische und physikalische Prozesse in der Bodenpassage bei der Wiederverwendung des geklärten Abwassers werden diese Spurenstoffe zu anderen Substanzen, den Transformationsprodukten (TPs), umgewandelt, die das Spektrum der Spurenstffe zusätzlich erweitern.
Trotz der Tatsache, dass das Vorhandensein von Human-Metaboliten und TPs in ungeklärtem und geklärten Abwasser seit langem bekannt ist, werden sie in gängigen Routine-Messmethoden nur selten berücksichtigt. Daher war es ein erstes Ziel dieser Dissertation eine Analyse-Methode zu erstellen, basierend auf Flüssigchromatographie-Tandem Massenspektrometrie (LC-MS/MS), die ein möglichst breites Spektrum an Spurenstoffen inklusive bekannter Metabolite und TPs enthält. Die entwickelte Multi-Analyt-Methode umfasst insgesamt 80 Ausgangssubstanzen und 74 Metabolite und TPs verschiedener Substanzklassen und ist für die Anwendung in verschiedenen Wassermatrices (Zu- und Ablauf von Kläranlagen, Oberflächenwasser und Grundwasser aus einer Uferfiltrationsanlage) validiert. Dabei wurde auch der Einfluss der MS-Parameter auf die Qualität der Analysedaten untersucht. Trotz der hohen Anzahl an Substanzen konnte eine ausreichende Anzahl an Datenpunkten je Peak generiert werden, wodurch eine hohe Empfindlichkeit und Präzision sowie eine gute Wiederfindung für alle Matrices erreicht wurden. Die Auswahl der Analyten erwies sich als relevant für die Untersuchung von Umweltmatrices, da 95% der Substanzliste in mindestens einer Probe nachgewiesen wurden. Mehrere Spurenstoffe, die bisher nicht im Fokus der gegenwärtigen Multi-Analyt-Methoden standen, wurden bei erhöhten Konzentrationen im Wasserkreislauf quantifiziert (z.B. Oxypurinol). Die Relevanz der Untersuchung von Metaboliten und TPs zeigte sich durch den Nachweis von z.B. Clopidogrel-Säure und Valsartansäure mit deutlich höheren Konzentrationen als ihre Ausgangssubstanzen. Valsartansäure konnte zudem sogar im Uferfiltrat detektiert werden.
Durch die Einbindung der Metabolite, die durch biologische Prozesse im Körper entstehen, und den biologischen und chemischen TPs, eignet sich die Multi-Analyt-Methode auch zur Aufklärung von Abbaumechanismen in natürlichen Behandlungssystemen zur Wasserwiederverwendung, wozu es in der Literatur bisher nur wenige Angaben gibt. Im Rahmen der Dissertation wurden Proben aus zwei Systemen analysiert, einem im Pilotmaßstab entwickelten oberirdischen sequenziellen Biofiltrationssystem (SBF) und einem großmaßstäblichen Bodenpassagen-System (SAT). Im SBF-System konnten hauptsächlich biologische Abbaumechanismen beobachtet werden, was durch die Entstehung biologischer TPs deutlich gezeigt wurde. Die Effizienz des Abbaus wurde dabei durch eine Zwischenbelüftung erhöht, die oxische Bedingungen hervorrief. Im SAT-System kam es zu einer Kombination von Bioabbau- und Sorptionsprozessen. Es wurde beobachtet, dass bei einigen biologisch abbaubaren Spurenstoffen ein geringerer Abbau erreicht wurde als im SBF-System, was auf unterschiedliche Redox-Bedingungen und eine andere mikrobielle Gemeinschaft zurückzuführen war. Als Vorteil des SAT-Systems gegenüber des SBF erwies sich die Sorptionsfähigkeit des natürlichen Bodens. Vor allem positiv geladene Spurenstoffe zeigten eine Entfernung aufgrund von ionischen Wechselwirkungen mit negativ geladenen Bodenpartikeln. Auf der Grundlage ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften bei Umgebungs-pH, ihres Entfernungsgrades in den untersuchten Systemen und ihres Vorkommens im einfließenden Wasser konnte eine Auswahl von prozessbasierten Indikatorsubstanzen vorgeschlagen werden.
In den vorherigen Arbeiten wurde in Kläranlagenabläufen häufig ein Spurenstoff in erhöhten Konzentrationen nachgewiesen, der bisher wenig im Fokus der Umweltforschung stand: das Antidiabetikum Sitagliptin (STG). STG zeigt nur eine geringe Abbaubarkeit in biologischen Systemen. Daher wurde untersucht, inwieweit eine chemische Aufbereitung mittels Ozonung einen Abbau gewährleisten kann. STG weist in seiner Struktur ein aliphatisches primäres Amin als entscheidende Angriffsstelle für das Ozonmolekül auf. In der Literatur finden sich kaum Informationen zum Verhalten dieser funktionellen Gruppe während der Ozonung. Die in dieser Dissertation erzielten Ergebnisse können daher exemplarisch für andere Spurenstoffe mit Amingruppen herangezogen werden. Es zeigte sich eine pH-abhängige Abbaukinetik aufgrund der Protonierung des primären Amins bei niedrigen pH-Werten. Bei für die Umwelt und Kläranlagen typischen pH-Werten im Bereich 6 – 8 wies STG Abbaukinetiken mittels Ozon im Bereich 103 M-1s-1 auf, mit einem vollständigen Abbau kann allerdings erst bei deutlich höheren pH-Werten > 9 gerechnet werden. Die Transformation des primären Amins zu einer Nitro-Gruppe wurde als Hauptabbaumechanismus in der Ozonung identifiziert. Ebenfalls wurde die Entstehung weiterer TPs wie z.B. eines Diketons und Trifluoressigsäure (TFA) beobachtet. Untersuchungen an einer Pilotanlage, bei der die Ozonung unter realen Bedingungen mit dem Ablauf einer konventionellen Kläranlage durchgeführt wurde, bestätigte die Ergebnisse der Laboruntersuchungen: STG wurde auch bei einer hohen Ozondosis nicht vollständig entfernt und die Nitro-Verbindung erwies sich als Haupt-TP, das weder bei weiterer Ozonung noch in einer nachgeschalteten biologischen Behandlung abgebaut wurde. Es ist daher davon auszugehen, dass unter realen Bedingungen sowohl eine Restkonzentration an STG als auch das Haupt-TP sowie weitere TPs wie TFA im Ablauf einer Kläranlage bestehend aus konventioneller biologischer Aufreinigung, Ozonung und nachgeschalteter biologischer Aufreinigung auffindbar sind.
X-ray computer tomography (XRT) is a three-dimensional, nondestructive, and thus reproducible examination method that allows for the investigation of internal and external structures of objects. Due to its characteristics, the XRT technique has increasingly established itself as an alternative examination method and is also applied in the field of mineral processing. Within this work, XRT is used to investigate the influence of hydrochloric acid leaching of iron-rich bauxites on grain composition. Acid leaching is a promising method for the beneficiation of iron-rich bauxites for refractories. Many studies have already established that leaching with hydrochloric acid can reduce the Fe₂O₃ content in bauxites. However, apart from the influence of the leaching process on the composition of the bauxites, aspects such as the influence of the acid on the exact grain constitution or the porosity behavior have rarely been considered so far. To address these open questions, XRT analysis was used to examine and characterize various bauxites. By comparing identical grains before and after leaching, it was observed that in gibbsite bauxites the acid penetration is deeper, and the volume decreases significantly. In diasporic and boehmitic bauxites, clear leaching edges can be seen in which the iron content has been reduced.
In der vorliegenden Arbeit wird das thermochemische Wechselwirkungsverhalten verschiedener Magnesiakohlenstoffmaterialen in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen wissenschaftlich untersucht. Schwerpunkte der experimentellen Arbeiten bilden thermoanalytische Experimente, Gefügeuntersuchungen der Magnesiakohlenstoff-Proben sowie thermodyna-mische Berechnungen und Auswertungen durch CAT (Computer Aided Thermochemistry) mittels des Softwarepakets FactSage.
Erster Themenbereich dieser Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der in dem Rohstoff Magnesia enthaltenen mineralogischen Nebenphasen Merwinit (C3MS2), Monticellit (CMS) und Belit (C2S) auf den carbothermisch induzierten Verschleiß im MgO-C-Material. Für die Messreihen wurden die Nebenphasen eigens synthetisiert und hiermit MgO-C-Nebenphase-Modellwerkstoffe hergestellt. Die Nebenphase Monticellit ist unbeständig gegenüber der carbothermischen Reduktion. Monticellit wird im MgO-C-Gefüge durch Kohlenstoff reduziert und hieraus ergibt sich ein erhöhter Gewichtsverlust des Probenmaterials. Auch Merwinit wird bei T = 1600°C reduziert, der Gewichtsverlust wird dadurch allerdings nicht erhöht. Belit ist im MgO-C-Gefüge stabil gegenüber carbothermischer Reduktion.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung des Einflusses des klassischen Antioxidans Aluminium auf die thermochemische Stabilität von MgO-C. Bei geringen Sauerstoffpartialdrücken ist die Reaktion des Aluminium-Metalls bzw. des bereits zu Al4C3 carbidisierten Aluminiums mit dem steineigenen Periklas unter Mg(g)-Bildung möglich, was einen erhöhten Gewichtsverlust zur Folge hat. Aber auch nach der Oxidation zu Al2O3 bzw. Spinell liegt Aluminium in signifikanten Mengen als Al(g) und Al2O(g) in der Gasphase vor und greift des Weiteren die Nebenphasen an, was ebenfalls zu einem messbaren Gewichtsverlust führt.
Dritter Arbeitsschwerpunkt war die Untersuchung des Einflusses des Umgebungsdruckes auf die carbothermische Reduktion von MgO. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druck sich in zweierlei Hinsicht auf die carbothermische Reduktion von MgO auswirkt. Zum einen bewirkt ein sinkender Umgebungsdruck eine Beschleunigung der carbothermischen Reduktion durch die Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Produktseite. Des Weiteren sorgt er für einen schnelleren Abtransport der Produktgase vom Reaktionsort und ver-hindert somit die Einstellung eines lokalen Gleichgewichts im Gefüge. Dritter Effekt ist die mit steigendem Druck verstärkt ablaufende Kohlenstoffoxidation durch Umgebungssauerstoff, da die Sauerstoffmenge in der Umgebung des MgO-C-Materials vom Umgebungsdruck bestimmt wird. Für die Geschwindigkeit des thermochemischen Verschleißes von Magnesiakohlenstoffmaterialien, der immer eine Kombination aus Kohlenstoffoxidation und carbothermischer Reduktion darstellt, bedeutet dies, dass sie in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck in unterschiedlichem Ausmaß von diesen beiden Reaktionen beeinflusst wird.
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von N-Phenacylpyridinium-Salzen und deren Eignung als Photoinitiatoren für die Umsetzung von Epoxidgruppen beschrieben. In vorangehenden Untersuchungen werden Phenacyl-Salze als Photoinitiatoren für die kationische Polymerisation von Epoxidharz-Systemen beschrieben. Die Einflüsse der einzelnen Bestandteile der beschriebenen Photoinitiatoren sind insbesondere im Hinblick auf die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes noch nicht ausreichend erforscht. Als Grundlage für alle Verbindungen der vorliegenden Arbeit wird das N-Phenacylpyridinium-Salz gewählt und mittels Substituenten und dem Austausch der Gegenionen an verschiedenen Stellen variiert. Die Untersuchung der Einflüsse der jeweiligen Substituenten mit Fokus auf den Umsatz der Epoxidgruppen zeigt eine Abhängigkeit von drei wesentlichen Faktoren. Ein Faktor ist dabei das Substitutionsmuster der Phenacylgruppe. Anhand der gezielten Einführung von Phenyl- und Methyl-Substituenten wird Einfluss auf die Kinetik des Photolyse-Prozesses genommen. Die beiden weiteren Faktoren stellen dabei die Variation der Pyridin-Derivate und der Gegenionen dar. Je nachdem welche Pyridin-Derivate und Gegenionen eingesetzt werden, wird die Kinetik des Epoxidgruppen-Umsatzes beschleunigt oder gehemmt. Dabei stellt sich heraus, dass Pyridin-Derivate mit Substituenten, die −I- und −M-Effekte ausbilden, und Gegenionen, die starke Säuren bilden können, einen beschleunigenden Einfluss haben. Im Gegensatz dazu zeigen Pyridin-Derivate mit Substituenten, die einen +M-Effekt ausbilden, eine hemmende Wirkung auf den Epoxidgruppen-Umsatz.
Die ermittelten Umsatzraten und die Einarbeitung in eine Klebstoffformulierung zeigen, dass ausgewählte Verbindungen aus der vorliegenden Arbeit geeignete Photoinitiatoren zur Umsetzung von Epoxidharz-Systemen darstellen.
Nanopartikel sind sensitive und gleichzeitig robuste Systeme, sie sind auf Grund ihrer groflen Oberfläche besonders reaktiv und besitzen Eigenschaften, die das Bulk-Material nicht aufweist. Gleichzeitig ist die Herstellung von Nanopartikeln selbst bei gleichen Parametern und Bedingungen eine Herausforderung, da sich die Parameter von Durchgang zu Durchgang ein bisschen unterscheiden können. Um dies zu verhindern soll, in dieser Arbeit eine kontinuierliche Synthese im Mikro-Jet Reaktor für Ceroxid-Nanopartikel entwickelt werden. Ziel war es, monodisperse Nanopartikel zu erhalten, die in Biosensoren Anwendung finden.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen zwei Fällungssynthesen mit den Zwischenschritten Cercarbonat und Cerhydroxid sowie eine Mikroemulsionssynthese zur Herstellung von Ceroxid-Nanopartikeln. Die Ceroxid-Nanopartikel werden anhand verschiedener Charakterisierungs- und Anwendungsmethoden verglichen, dabei werden die synthetisierten Nanopartikel hinsichtlich ihrer Größe, Stabilität, chemischen Zusammensetzung und katalytischen Fähigkeiten durch Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugung, Raman- und Photoelektronen-Spektroskopie charakterisiert.
Die Anwendung der Ceroxid-Nanopartikel erfolgte in biologischen Sensorsystemen. Die Sensorsysteme sind so konzipiert, dass sie Histamin und Glukose oder Wasserstoffperoxid, welches bei der Oxidation von Histamin und Glukose entsteht, nachweisen. Wasserstoffperoxid und Glukose werden in dieser Arbeit durch einen elektrochemischen Sensor und Histamin durch ein kolorimetrisches Sensorsystem nachgewiesen.
Speziell in Anwendungen mit intensiver Temperatur- und Korrosionsbeanspruchung finden vermehrt Phosphate als sogenannte chemische Binder für Hochleistungskeramiken Verwendung. Konkret ist die Summe der Reaktionsverläufe während des Bindemechanismus in Folge einer thermisch-induzierten Aushärtung und somit die Wirkungsweise von Phosphatbindern prinzipiell innerhalb der Fachliteratur nicht eindeutig untersucht. Innerhalb dieser Arbeit wurden aufbauend auf einer umfangreichen strukturanalytischen Prüfungsanordnung (Festkörper-NMR, RBA, REM-EDX) einer exemplarischen phosphatgebundenen Al₂O₃-MgAl₂O₄-Hochtemperaturkeramikzusammensetzung unter Einbeziehung verschiedenartiger anorganischer Phosphate grundlegende Bindemechanismen charakterisiert. Mechanisch-physikochemische Eigenschaftsuntersuchungen (STA, Dilatometrie, DMA, KBF) deckten zudem den Einfluss der eingesetzten Phosphate auf die Eigenschaftsentwicklungen der Feuerfestkeramiken bezüglich des Abbindeverhaltens, der Biegefestigkeit sowie der thermischen Längenänderung auf, welche mit Strukturänderungen korreliert wurden. Es wurde gezeigt, dass sich Bindemechanismen bei Verwendung von Phosphaten temperaturgeleitet (20 °C ≤ T ≤ 1500 °C) grundsätzlich aus zwei parallel ablaufenden Reaktionsabfolgen zusammensetzen, wobei die sich entwickelnden Phosphatphasen innerhalb der Keramikmasse quantitativ und qualitativ bezüglich ihrer Bindewirkung bewertet wurden. Zum einen wurde die Bildung eines festigkeitssteigernden Bindenetzwerks aus Aluminiumphosphaten meist amorpher Struktur identifiziert und charakterisiert. Dieses bindungsfördernde, dreidimensionale Aluminiumphosphatnetzwerk baut sich innerhalb der Initialisierungs- und Vernetzungsphasen temperaturgeleitet kontinuierlich über multiple Vernetzungsreaktionen homogen auf. Zum anderen werden Reaktionsabfolgen durch parallel ablaufende Strukturumwandlungen nicht aktiv-bindender Phosphatspezies wie Magnesium-, Calcium- oder Zirkoniumphosphate ergänzt, welche lediglich thermische Umwandlungsreaktionen der Ausgangsphosphate darstellen. Vermehrt bei T > 800 °C geht das phosphatische Bindenetzwerk Festkörperreaktionen mit MgAl₂O₄ unter Ausbildung und Agglomeration von Magnesium-Orthophosphat-Sinterstrukturen ein. Die Bildung dieser niedrigschmelzenden Hochtemperaturphasen führt zu einem teilweisen Bruch des Bindenetzwerks.
Thousands of chemicals from daily use are being discharged from civilization into the water cycle via different pathways. Ingredients of personal care products, detergents, pharmaceuticals, pesticides, and industrial chemicals thus find their way into the aquatic ecosystems and may cause adverse impacts on the ecology. Pharmaceuticals for instance, represent a central group of anthropogenic chemicals, because of their designed potency to interfere with physiological functions in organisms. Ecotoxicological effects from pharmaceutical burden have been verified in the past. Therapeutic groups with pronounced endocrine disrupting potentials such as steroid hormones gain increasing focus in environmental research as it was reported that they cause endocrine disruption in aquatic organisms even when exposed to environmentally relevant concentrations. This thesis considers the comprehensive investigation of the occurrence of corticosteroids and progestogens in wastewater treatment plant (WWTP) effluents and surface waters as well as the elucidation of the fate and biodegradability of these steroid families during activated sludge treatment. For the first goal of the thesis, a robust and highly sensitive analytical method based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed in order to simultaneously determine the occurrence of around 60 mineralocorticoids, glucocorticoids and progestogens in the aquatic environment. A special focus was set to the compound selection due to the diversity of marketed synthetic steroids. Some analytical challenges have been approved by individual approaches regarding sensitivity enhancement and compound stabilities. These results may be important for further research in environmental analysis of steroid hormones. Reliable and low quantification limits are the perquisite for the determination of corticosteroids and progestogens at relevant concentrations due to low consumption volumes and simultaneously low effect-based trigger values. Achieved quantification limits for all target analytes ranged between 0.02 ng/L and 0.5 ng/L in surface water and 0.05 ng/L to 5 ng/L in WWTP effluents. This sensitivity enabled the detection of three mineralocorticoids, 23 glucocorticoids and 10 progestogens within the sampling campaign around Germany. Many of them were detected for the first time in the environment, particularly in Germany and the EU. To the best of our knowledge, this in-depth steroid screening provided a good overview of single steroid burden and allowed for the identification of predominantly steroids of each steroid
type analyzed for the first time. The frequent detection of highly potent synthetic steroids (e.g. triamcinolone acetonide, clobetasol propionate, betamethasone valerate, dienogest, cyproterone acetate) highlighted insufficient removal during conventional Summary wastewater treatment and indicated the need for regulation to control their emission since the steroid concentrations were found to be above the reported effect-based trigger values for biota. Overall, the study revealed reliable environmental data of poorly or even not analyzed steroids. The results complement the existing knowledge in this field but also providednew information which can beused particularly for compound prioritization in ecotoxicological research and environmental analysis. Based on the data obtained from the monitoring campaign, incubation experiments were conducted to enable the comparison of the biodegradability and transformation processes in activated sludge treatment for structure-related steroids under aerobic and standardized experimental conditions. The compounds were accurately selected to cover manifold structural moieties of commonly used glucocorticoids, including non-halogenated and halogenated steroids, their mono- and diesters, and several acetonide-type steroids. This approach allowed for a structure-based interpretation of the results. The obtained biodegradation rate constants suggested large variations in the biodegradability (half-lifes ranged from < 0.5 h to > 14 d). An increasing stability was identified in the order from non-halogenated steroids (e.g. hydrocortisone), over 9α-halogenated steroids (e.g. betamethasone), to C17-monoesters (e.g. betamethasone 17-valerate, clobetasol propionate), and finally to acetonides (e.g. triamcinolone acetonide), thus suggesting a strong relationship of the biodegradability with the glucocorticoid structure. Some explanations for this behavior have been received by identifying the transformation products (TPs) and elucidating individual transformation pathways. The results revealed the identification of the likelihood of transformation reactions depending on the chemical steroid structure for the first time. Among the identified TPs, the carboxylates (e.g. TPs of fluticasone propionate, triamcinolone acetonide) have been shown persistency in the subsequent incubation experiments. The newly identified TPs furthermore were frequently detected in the effluents of full-scale wastewater treatment plants. These findings emphasized i) the transferability of the lab-scale degradation experiments to real world and that ii) insufficient removals may cause adverse effects in the aquatic environment due to the ability of the precursor steroids and TPs to interact with the endocrine system in biota. For the last goal, the conceptual study for glucocorticoids was applied to progestogens.
Here, two sub-types of the steroid family frequently used for hormonal contraception were selected (17α-hydroxyprogesterone and 19-norstestosterone type). The progestogens showed a fast and complete degradation within six hours, and thus empathizes pronounced biodegradability. However, cyproterone acetate and dienogest Summary have been found to be more recalcitrant in activated sludge treatment. This was consistent with their ubiquitously occurrence during the previous monitoring campaign. The elucidation of TPs again revealed some crucial information regarding the observed behavior and highlighted furthermore the formation of hazardous TPs. It was shown that 19-nortestosterone type steroids are able to undergo aromatization at ring A in contact with activated sludge, leading to the formation of estrogen-like TPs with a phenolic moiety at ring A. In the case of norethisterone the formation of 17α-ethinylestradiol was confirmed, which is a well-known potent synthetic estrogen with elevated ecotoxicological potency. Thus, the results indicated for the very first time an unknown source of estrogenic compounds, particularly for 17α-ethinylestradiol. In conclusion, some steroids were found to be very stable in activated sludge treatment, others degrade well, and others which do degrade but predominantly to active TPs depending on their chemical structure. Fluorinated acetal steroids such as triamcinolone acetonide and fluocinolone acetonide are poorly biodegradable, which is reflected in high concentrations detected ubiquitously in WWTP effluents. Endogenous steroids and their most related synthetic once such as hydrocortisone, prednisolone or 17α-hydroxyprogesterone are readily biodegradable. Regardless their high influent concentrations, they are almost completely removed in conventional WWTPs. Steroids between this range have been found to form elevated quantities of TPs which are partially still active, which particularly the case for betamethasone, fluticasone propionate, cyproterone acetate or dienogest. The thesis illustrates the need for an extensive evaluation of the environmental risks and carried out that corticosteroids and progestogens merit more attention in environmental regulatory and research than it is currently the case
The title compound, [Fe(C5H5)(C21H24NO2)], which is produced by the oxidation of 1-(4-tert-butylphenyl)-2-ethyl-3-ferrocenylpyrrole, crystallizes as a racemic mixture in the centrosymmetric space group P21/n. The central heterocyclic pyrrole ring system subtends dihedral angles of 13.7 (2)° with respect to the attached cyclopentadienyl ring and of 43.6 (7)° with the major component of the disordered phenyl group bound to the N atom. The 4-tert-butylphenyl group, as well as the non-substituted Cp ring are disordered with s.o.f. values of 0.589 (16) and 0.411 (16), respectively. In the crystal, molecules with the same absolute configuration are linked into infinite chains along the b-axis direction by O—H···O hydrogen bonds between the hydroxy substituent and the carbonyl O atom of the adjacent molecule.
Die Biopolyester Cutin und Suberin stellen hydrophobe Grenzbarrieren dar, die sich im Laufe der Evolution der Landpflanzen entwickelt haben. Cutin bildet den Hauptbestandteil der Cuticula, die den Pflanzen Schutz vor unkontrollierter Transpiration bietet. Die Einlagerung von Suberin in die Zellwände definierter Zellen des Wurzelgewebes ermöglicht eine kontrollierte Aufnahme von Wasser und Nährstoffen. Zu den wichtigsten monomeren Bestandteilen dieser biologischen Polyester gehören langkettige α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren. Bisher wurde der mikrobielle Abbau der Makromoleküle unzureichend erforscht. Zur Entschlüsselung der Zersetzung ist es notwendig, den Kreislauf der monomeren Bestandteile im Boden zu betrachten. Hierzu eignen sich vor allem Experimente mit positionsspezifisch ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisch zugänglich gemacht wurden. Die Synthesen umfassten Dicarbonsäuren der geradzahligen Kettenlängen C12 bis C30, deren Carboxygruppen ¹³C -markiert sind. Ebenfalls wurde die Synthese von ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C18, C22 und C30 mit ¹³C-Markierung an der Carboxygruppe realisiert. Weitere Zielverbindungen waren ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C15, C18, C22 und C30, deren terminales hydroxyliertes Kohlenstoffatom mit ¹³C markiert ist. Im Rahmen der durchgeführten Arbeit gelang es, alle 19 Zielcarbonsäuren erfolgreich in hohen Ausbeuten und Reinheiten darzustellen. Die Synthese der isotopenmarkierten Verbindungen erforderte die Entwicklung spezieller auf die jeweiligen Zielsubstanzen individuell angepasster Syntheserouten, die den Einbau des Kohlenstoffisotops ¹³C ermöglichten. Für alle Zielverbindungen erfolgte die Einführung des ¹³C durch die Verwendung von ¹³C -markiertem Kaliumcyanid (99 at%). Wegen der hohen Kosten des ¹³C -markierten Ausgangsstoffes wurden alle Reaktionen zunächst unter der Verwendung analoger unmarkierter Edukte optimiert. Der letzte Teil der Arbeit bestand in der Ausführung eines Inkubationsexperimentes mit den ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren der Kettenlängen C12, C18, C22 und C30. Mittels Phospholipidfettsäure-Analyse konnte gezeigt werden, dass die ¹³C -Dicarbonsäuren zu unterschiedlichen Anteilen von verschiedenen Mikroorganismengruppen zum Aufbau von Phospholipidfettsäuren verwendet wurden. Außerdem konnte durch die Anreicherung des CO2 mit dem Isotop ¹³C nachgewiesen werden, dass die ¹³C -markierten Fettsäuren von den Mikroorganismen zur Energiegewinnung abgebaut wurden. Für zukünftige Arbeiten wäre es interessant, Ausschnitte der Cutin- und Suberinstruktur nachzubilden. Durch die Veresterung der ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und der ¹³C -markierten ω-Hydroxycarbonsäuren untereinander oder mit Alkoholen könnten Dimere und Oligomere hergestellt werden.