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In den vergangenen Jahrzehnten haben sich Einzelpartikelanalyse (EPA) und Kryotransmissionselektronenmikroskopie(Kryo-EM) zu einer der führenden Technologien für die strukturelle Analyse von biologischen Makromolekülen entwickelt. Dies erlaubt die Untersuchung biologischer Strukturen in einem möglichst naturgetreuen Zustand auf molekularer Ebene. In den letzten fünf Jahren überwand die EPA erstmals die Auflösungsgrenze von 2°A und erreichte somit atomare Auflösung, was bislang nur mittels Röntgenkristallographie möglich war. Ein bestehendes Problem der Kryo-EM ist der schwache Bildkontrast. Seit der Einführung der Kryo-EM in den 1980er Jahren, wurde an Phasenplatten als mögliches Werkzeug, zur Verbesserung des Bildkontrasts geforscht. Hier limitierten immer technische Probleme bei der Herstellung oder geräteseitige Limitierungen, wie z.B. Hysterese der Linsen, den erfolgreichen Einsatz solcher Phasenplatten. Insbesondere ein automatisierter Arbeitsablauf für die Steuerung des Mikroskops und die Aufnahme der Bilder ließ sich nie realisieren. In dieser Doktorarbeit wurde eine neue Zernike-Phasenplatte entwickelt und untersucht. Freistehende Metallfilme dienten als Phasenplattenmaterial, um Alterungsund Kontaminationsprobleme der bislang üblichen kohlenstoffbasierten Phasenplatten zu überwinden. In ersten Experimenten zur Materialwahl wurde Iridium als geeignetes Metall identifiziert. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Untersuchung der Iridium-Phasenplatten hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihrem Verhalten im Elektronenmikroskop. Ein Resultat dieser Experimente ist der sogenannte rocking-Modus, bei dem die Phasenplatte während der Aufnahme bewegt wird und wodurch sich Streuungs- und andere Artefakte, die bei den Zernike-Phasenplatten üblicherweise auftreten, verhindern oder deutlich reduzieren ließen. Die Entwicklung eines angepassten Workflow ermöglichte die Aufnahme von EPADatens ätzen mit Phasenplatte über mehrere Tage. Für die Evaluierung der Phasenplattendaten wurden Datensätze von Apoferritin mit und ohne Phasenplatte aufgenommen und miteinander verglichen.
Water is used in a way as if it were available infinitely. Droughts, increased rainfall or flooding already lead to water shortages and, thus, deprive entire population groups of the basis of their livelihoods. There is a growing fear that conflicts over water will increase, especially in arid climate zones, because life without water - whether for humans, animals or plants - is not possible.
More than 60 % of the African population depend on land and water resources for their livelihoods through pastoralism, fishing and farming. The water levels of rivers and lakes are decreasing. Hence, the rural population which is dependent on land and water move towards water-rich and humid areas. This internal migration increases the pressure on available water resources. Driven by the desire to strengthen the economic development, African governments align their political agendas with the promotion of macro international and national economic projects.
This doctoral thesis examines the complex interrelationships between water shortages, governance, vulnerability, adaptive capacity and violent and non-violent conflicts at Lake Naivasha in Kenya and Lake Wamala in Uganda. In order to satisfy the overall complexity, this doctoral thesis combines various theoretical and empirical aspects in which a variety of methods are applied to different geographical regions, across disciplines, and cultural and political boundaries.
The investigation reveals that Lake Naivasha is more affected by violent conflicts than Lake Wamala. Reasons for this include population growth, historically grown ethnic conflicts, corruption and the preferential treatment of national and international economic actors. The most common conflict response tools are raiding and the blockage of water access. However, deathly encounters, destruction of property and cattle slaughtering are increasingly used to gain access to water and land.
The insufficient implementation of the political system and the governments’ prioritization to foster economic development results, on the one hand, in the commercialization of water resources and increases, on the other hand, non-violent conflict between national and sub-national political actors. While corruption, economic favours and patronage defuse this conflict, resource access becomes more difficult for the local population. Resulting thereof, a final hypothesis is developed which states that the localization of the political conflict aggravates the water situation for the local population and, thereby, favours violent conflicts over water access and water use in water-rich areas.
Soziale Netzwerke spielen im Alltagsleben der Schülerinnen und Schüler eine entscheidende Rolle. Im Rahmen der vorliegenden Masterarbeit wurde ein Konzept für die Anzeige von Profilvorschlägen innerhalb des sozialen Netzwerks „InstaHub“, welches ein speziell für den Informatikunterricht programmiertes Werkzeug zum Thema „Datenbanken“ darstellt, entwickelt. Als Hürde stellte sich dabei dar, dass von den etablierten sozialen Netzwerken nur wenig bis gar keine Informationen über die Berechnung von Profil- oder Freundschaftsvorschlägen preisgegeben werden. Daher wurde zunächst das Wesen von Beziehungen zwischen Menschen in nicht-internetbasierten und in internetbasierten sozialen Netzwerken sowie die Gründe für Beziehungen zwischen Menschen in diesen Netzwerken dargelegt. Anhand der Beobachtung von Vorschlägen in anderen sozialen Netzwerken sowie der in InstaHub gespeicherten Nutzerdaten wurde ein Algorithmus für Profilvorschläge in InstaHub entworfen und mitsamt einer passenden Visualisierung entsprechend implementiert. Den zweiten Teil der Arbeit bildete eine Unterrichtseinheit für die Sekundarstufe II mit dem Thema Gefahren der Erzeugung und Verarbeitung von personenbezogenen Daten. In der Unterrichtseinheit dienen die Profilvorschläge in InstaHub, die auf von InstaHub über dessen Nutzer gesammelten Daten aufbauen, als Einstieg in die Thematik. Anschließend wird der Fokus von sozialen Netzwerken auf andere Online-Dienste erweitert und auf die Verarbeitung und Weitergabe dieser Daten eingegangen.
Das Web ist ein wesentlicher Bestandteil der Transformation unserer Gesellschaft in das digitale Zeitalter. Wir nutzen es zur Kommunikation, zum Einkaufen und für unsere berufliche Tätigkeit. Der größte Teil der Benutzerinteraktion im Web erfolgt über Webseiten. Daher sind die Benutzbarkeit und Zugänglichkeit von Webseiten relevante Forschungsbereiche, um das Web nützlicher zu machen. Eyetracking ist ein Werkzeug, das in beiden Bereichen hilfreich sein kann. Zum einen um Usability-Tests durchzuführen, zum anderen um die Zugänglichkeit zu verbessern. Es kann verwendet werden, um die Aufmerksamkeit der Benutzer auf Webseiten zu verstehen und Usability-Experten in ihrem Entscheidungsprozess zu unterstützen. Darüber hinaus kann Eyetracking als Eingabemethode zur Steuerung einer Webseite verwendet werden. Dies ist besonders nützlich für Menschen mit motorischen Beeinträchtigungen, die herkömmliche Eingabegeräte wie Maus und Tastatur nicht benutzen können. Allerdings werden Webseiten aufgrund von Dynamiken, d. h. wechselnden Inhalten wie animierte Menüs und Bilderkarussells, immer komplexer. Wir brauchen allgemeine Ansätze zum Verständnis der Dynamik auf Webseiten, die eine effiziente Usability-Analyse und eine angenehme Interaktion mit Eyetracking ermöglichen. Im ersten Teil dieser Arbeit berichten wir über unsere Forschung zur Verbesserung der blickbasierten Analyse von dynamischen Webseiten. Eyetracking kann verwendet werden, um die Blicke von Nutzern auf Webseiten zu erfassen. Die Blicke zeigen einem Usability-Experten, welche Teile auf der Webseite gelesen, überflogen oder übersprungen worden sind. Die Aggregation von Blicken ermöglicht einem Usability-Experten allgemeine Eindrücke über die Aufmerksamkeit der Nutzer, bevor sie sich mit dem individuellen Verhalten befasst. Dafür müssen alle Blicke entsprechend des von den Nutzern erlebten Inhalten verstanden werden. Die Benutzererfahrung wird jedoch stark von wechselnden Inhalten beeinflusst, da diese einen wesentlichen Teil des angezeigten Bildes ausmachen können. Wir grenzen unterschiedliche Zustände von Webseiten inklusive wechselnder Inhalte ab, so dass Blicke von mehreren Nutzern korrekt aggregiert werden können. Im zweiten Teil dieser Arbeit berichten wir über unsere Forschung zur Verbesserung der blickbasierten Interaktion mit dynamischen Webseiten. Eyetracking kann verwendet werden, um den Blick während der Nutzung zu erheben. Der Blick kann als Eingabe zur Steuerung einer Webseite interpretiert werden. Heutzutage wird die Blicksteuerung meist zur Emulation einer Maus oder Tastatur verwendet, was eine komfortable Bedienung erschwert. Es gibt wenige Webbrowser-Prototypen, die Blicke direkt zur Interaktion mit Webseiten nutzen. Diese funktionieren außerdem nicht auf dynamischen Webseiten. Wir haben eine Methode entwickelt, um Interaktionselemente wie Hyperlinks und Texteingaben effizient auf Webseiten mit wechselnden Inhalten zu extrahieren. Wir passen die Interaktion mit diesen Elementen für Eyetracking an, so dass ein Nutzer bequem und freihändig im Web surfen kann. Beide Teile dieser Arbeit schließen mit nutzerzentrierten Evaluationen unserer Methoden ab, wobei jeweils die Verbesserungen der Nutzererfahrung für Usability-Experten bzw. für Menschen mit motorischen Beeinträchtigungen untersucht werden.
In der Masterthesis von Benjamin Waldmann mit dem Titel „Flusskrebse in Deutschland – Aktueller Stand der Verbreitung heimischer und invasiver gebietsfremder Flusskrebse in Deutschland; Überblick über die erfolgten Schutzmaßnahmen und den damit verbundenen Erfahrungen; Vernetzung der Akteure im Flusskrebsschutz“ wurden erstmals für alle heimischen wie gebietsfremden Flusskrebsarten (Zehnfußkrebse) Verbreitungskarten für Deutschland vorgelegt. Grundlage der Arbeit waren umfangreiche Recherchen und Abfragen zur Verbreitung der Arten in den Bundesländern bei den zuständigen Behörden, Institutionen, Artexperten und Privatpersonen. Die Rohdaten wurden qualitätsgesichert und in einem Geoinformationssystem aufbereitet und dargestellt, so dass daraus bundesweite Verbreitungskarten für jede Art in einem zehn Kilometerraster (UTM-Gitter im Bezugssystem ETRS89) erstellt werden konnten. Darüber hinaus wurden, ebenfalls auf Basis umfangreicher Recherchen und Abfragen, die unterschiedlichen Möglichkeiten für Schutzmaßnahmen für heimische Flusskrebspopulationen aufgezeigt, bewertet und daraus Empfehlungen abgeleitet. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf das Management invasiver gebietsfremder Flusskrebsarten sowie der Umgang mit der Tierseuche Krebspest (Aphanomyces astaci) gelegt. Abschließend wurden Empfehlungen zur Vernetzung der Akteure im Flusskrebsschutz gegeben sowie die Ansprechpartner:innen in den einzelnen Bundesländern aufgeführt.
ZUSAMMENFASSUNG
Gebäude und Infrastrukturen prägen das Bild unserer Kulturlandschaften und erbringen essentielle Dienstleistungen für die menschliche Gesellschaft. Sie wirken sich jedoch auch unweigerlich auf die natürliche Umwelt aus, z.B. durch die strukturelle Veränderung von Lebensräumen. Überdies gelten sie aufgrund der Freisetzung chemischer Inhaltsstoffe aus den eingesetzten Baumaterialien als potentielle Verursacher negativer Umweltauswirkungen. Galvanische Anoden und organische Beschichtungen, die an Stahlbauwerken regelmäßig zum Schutz vor Korrosion zum Einsatz kommen, sind als Baumaterialien für die Verkehrsinfrastruktur von besonderer Bedeutung. In direktem Kontakt mit einem Wasserkörper oder indirekt über den Abfluss nach einem Niederschlagsereignis können zahlreiche Chemikalien in aquatische Lebensräume emittiert werden und eine Gefahr für Wasserorganismen darstellen. Zur Beurteilung der Umweltverträglichkeit von Bauprodukten existiert bislang kein einheitlicher Untersuchungs- und Bewertungsansatz. Zudem stellen galvanische Anoden und organische Beschichtungen aufgrund ihrer Zusammensetzung besondere Herausforderungen an deren ökotoxikologische Charakterisierung. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, die Gefährdung der aquatischen Umwelt durch galvanische Anoden und Korrosionsschutzbeschichtungen mithilfe ökotoxikologischer Untersuchungen zu beurteilen und standardisierte Bewertungsverfahren für diese Materialien zu entwickeln.
Die Untersuchung des möglichen Umwelteinflusses durch die Anwendung von Anoden an Offshore-Anlagen erfolgte auf drei trophischen Ebenen. Um eine möglichst realistischste und zuverlässige Abschätzung zu gewährleisten, wurden die Experimente in natürlichem Meerwasser und unter natürlichen pH-Bedingungen durchgeführt. Zudem erfolgte die Exposition gegenüber dem Anodenmaterial und deren Hauptbestandteilen Zink und Aluminum unter Simulation eines Worst-Case-Szenarios. Das untersuchte Anodenmaterial verursachte eine schwache Hemmung des Algenwachstums; auf die getesteten Leuchtbakterien und Flohkrebse zeigte es keine akute Toxizität. Allerdings wurde eine Erhöhung der Aluminium- und Indiumgehalte in den Krebsen festgestellt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde keine direkte Gefahr für marine Organismen durch den Einsatz galvanischer Aluminium-Anoden identifiziert. Eine Anreicherung von Metallen in Krebstieren und ein daraus resultierender Eintrag ins marine Nahrungsnetz kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Die Umweltverträglichkeit organischer Beschichtungssysteme wurde exemplarisch für eine Auswahl relevanter Produkte auf Basis von Epoxidharzen (EP) und Polyurethanen bewertet. Dazu wurden beschichtete Probeplatten schrittweise über 64 Tage ausgelaugt. Die gewonnenen Eluate wurden systematisch auf ihre ökotoxikologischen Effekte (akute Toxizität gegenüber Algen und Leuchtbakterien, mutagene und estrogenartige Wirkungen) und chemische Zusammensetzung analysiert. Dabei zeigten sich insbesondere die EP-basierten Beschichtungen durch die Verursachung erheblicher bakterieller Toxizität und estrogenartiger Wirkung auffällig. Als primärer Urheber dieser Effekte wurde das kontinuierlich freigesetzte 4-tert-Butylphenol identifiziert, dessen Konzentration in allen Proben die predicted no effect concentration für Süßwasser überschritt. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass die Gesamttoxizität nicht durch den Gehalt an 4-tert-Butylphenol in den Produkten bestimmt wird, sondern vom Freisetzungsmechanismus dieser Verbindung aus den untersuchten Polymeren abhängig ist. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine Optimierung der Zusammensetzung, beispielsweise aufgrund einer besseren Polymerisation der Inhaltsstoffe, zu einer Reduzierung von Emissionen und damit zu einer verminderten Belastung der Umwelt führen kann.
Regen, Temperaturwechsel und Sonneneinstrahlung können zur Verwitterung polymerer Korrosionsschutzbeschichtungen führen. Um den Einfluss lichtbedingter Alterung auf die Ökotoxizität von Deckbeschichtungen zu erfassen, wurde die Emissionen und damit verbundene negative Auswirkungen von UV-bestrahlten und unbehandelten EP-basierten Produkten miteinander verglichen. Nach statischer Auslaugung stand dabei die Untersuchung estrogenartiger und bakterien-toxischer Wirkungen im Fokus, die sowohl im klassischen Mikrotiterplattenformat als auch in Kopplung mit Dünnschichtplatten detektiert wurden. Beide untersuchten Materialien zeigten nach Bestrahlung eine signifikante Abnahme der ökotoxikologischen Effekte bei gleichzeitiger Verringerung der Freisetzung von 4-tert-Butylphenol. Jedoch wurden auch Bisphenol A und verschiedene Strukturanaloga als photolytische Abbauprodukte der Polymere nachgewiesen, die ebenfalls zur beobachteten Wirkung beitrugen. Die Identifizierung bioaktiver Inhaltsstoffe konnte dabei durch die erfolgreiche Kombination der in-vitro-Bioassays mit chemischen Analysen im Sinne einer effektgeleiteten Analytik unterstützt werden. Die vorliegenden Ergebnisse liefern wichtige Hinweise für die Beurteilung der generellen Eignung von Deckbeschichtungen auf Basis von Epoxidharzen.
Das im Rahmen der vorliegenden Studie entwickelte Untersuchungskonzept konnte erfolgreich auf eine Auswahl relevanter Baumaterialien angewendet werden. Die gezielte Anpassung einzelner Standardmethoden erlaubte dabei eine individuelle Produktbewertung. Gleichzeitig wurde sowohl die Zweckmäßigkeit der angewendeten ökotoxikologischen Methoden für die Untersuchung von Materialien unbekannter und komplexer Zusammensetzung bestätigt als auch die Basis für eine systematische Bewertung der Umweltverträglichkeit von Korrosionsschutzprodukten geschaffen. Vor dem Hintergrund der Europäischen Bauprodukteverordnung kann der gewählte Ansatz dem einfachen Vergleich verschiedener Baumaterialien z.B. innerhalb einer Produktgruppe dienen und damit die Auswahl umweltverträglicher Produkte vereinfachen und zur Optimierung einzelner Rezepturen beitragen.
In dieser wiederkehrenden Zeitschriftenreihe wollen wir die Arbeit junger Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler an der Universität Koblenz-Landau kommunizieren und Studierenden Austausch- und Publikationsmöglichkeiten für den wissenschaftlichen Werdegang eröffnen.
In dieser Ausgabe:
Pfefferkorn, Luca. Auswirkungen von Lückenskripten auf das Arbeiten und Lernen in mathematischen Vorlesungen der Studieneingangsphase.
Steffen, Theresa. Der Einfluss von Musik auf die kognitive Leistungsfähigkeit von Schülerinnen.
Kuhlmann, Fiene. Die Geschlechterpolitik der Alternative für Deutschland (AfD): Eine diskursanalytische Betrachtung zu den Verschränkungen von Anti-Gender und der Ethnisierung von Sexismus.
Dany, Matthias. „Findet Nemo!“: Eine multimodale Kommunikationsanalyse digitaler Protestkultur von Fridays-For-Future.
Reifenhäuser, Mona. Sprachwissenschaftliche Analyse von Auswandererbriefen des 19. Jahrhunderts im Spannungsfeld zwischen Nähe und Distanz.
Schmitt, Katharina. Die Emigration aus dem Hunsrück nach Brasilien – eine postkoloniale Analyse der von Nachfahr*innen Ausgewanderter verfassten Familienbiografien.
Bednarz, Julia. Artenkenntnis – vom Aussterben bedroht? Eine empirische Untersuchung der Artenkenntnis volljähriger Personen in Deutschland, Österreich und der Schweiz am Beispiel einheimischer Vogelarten.
Schöller, Kathrin. Mord mit Opferbeseitigung: Eine quantitative Analyse der Insektenbesiedlung bei unterschiedlichen Leichenverbergungsstrategien.
Heimann, Florian.Parameter Estimation of Physico-Biological Muscle Models: Comparing Günthers Biomechanical Four-Element Model to Macroscopic Hill-Equations.
Mikliss, Annika C.. Registrierung von 3D-Modellen auf Basis von Röntgenaufnahmen zur Darstellung von Hüftgelenksdysplasie bei Hunden.
Nagel, Sabine. Analysis of Task Management Functionalities and their Implementation and Use in Enterprise Collaboration Systems.
Hansen, Christian. Declarative Process Mining: a Method for the Discovery of Collaboration Scenarios in Enterprise Collaboration Systems.
Blatt, Jonas. Entwicklung eines Prototypen für die Verifikation von Decision Model and Notation.
Lienen, Dominik. Orchestrierung von Daten und Services einer KI im Unternehmenskontext.
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
Viele chemische Verbindungen, einschließlich Spurenelemente aus natürlichen und anthropogenen Quellen, verbleiben temporär oder endgültig in den Sedimenten der Oberflächengewässer. Ob diese als Quelle oder Senke von Metallen und Metalloiden (Metall(oid)e) fungieren, hängt von der Dynamik der biogeochemischen Prozesse ab, die an der Wasser-Sediment-Grenzschicht (sediment water interface - SWI) ablaufen. Wichtige Informationen zu biogeochemischen Prozessen sowie zur Exposition, zum Verbleib und zum Transport von Schadstoffen an der SWI lassen sich durch die Ermittlung von Konzentrationsprofilen im Sedimentporenwasser gewinnen. Dabei besteht die Herausforderung zum einen darin eine räumliche Auflösung zu realisieren, die es erlaubt, bestehende Gradienten adäquat zu erfassen und zu gleich hinreichend viele Parameter aufzunehmen, um die komplexen Prozesse zu verstehen. Zum anderen gilt es die Bildung von Probenahme-Artefakten zu verhindern, die durch die labile Natur der SWI sowie die steilen biogeochemischen Gradienten verursacht werden.
Vor diesem Hintergrund wurde im ersten Teil dieser Arbeit ein System zur automatisierten, minimal-invasiven Untersuchung der SWI entwickelt und erprobt. Das System ermöglicht die Beprobung des Sedimentporenwassers ungestörter oder manipulierter Sedimente bei gleichzeitiger Erfassung von Parametern wie Redoxpotential, Sauerstoffgehalt und pH-Wert. Im Rahmen eines Inkubationsexperimentes wurde der Einfluss von Versauerung und mechanischer Störung (Resuspension) auf die Mobilität von 13 Metall(oid)en untersucht, die mittels Tripel-Quadrupol induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-QQQ-MS) quantifiziert wurden. Während die meisten Metalle in Folge von Sulfid-Verwitterung freigesetzt wurden hatte die mechanische Störung einen großen Einfluss auf die Mobilität der oxidbildenden Elemente As, Mo, Sb, U und V. Zusätzlich wurde gezeigt, dass das Probenahme-System zudem Optionen zur Untersuchung der Größenfraktionierung von Metall(oid)en sowie der Speziierung von As(III/V) und Sb(III/V) bietet.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Fokus - mit einem ähnlichen experimentellen Design - auf die Prozesse gelegt, die zur Freisetzung von Metall(oid)en führen. Zu diesem Zweck wurden zwei Inkubationsexperimente mit unterschiedlicher Sauerstoffversorgung parallel durchgeführt. Erstmals wurden mittels ICP-QQQ-MS die Nichtmetalle Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel in einem Analyselauf gemeinsam mit 13 Metall(oid)en in Sedimentporenwasser quantifiziert. Die Größenfraktionierung der Metall(oid)e wurde über den gesamten Verlauf der Experimente überwacht. Es bestätigte sich, dass Sediment-Resuspension die Mobilität von Metalloiden wie As, Sb und V fördert, während die Freisetzung der meisten Metalle weitgehend auf die Verwitterung von Pyrit zurückzuführen war. Der kolloidale Beitrag (0,45 - 16 μm) zur Mobilisierung war nur für wenige Elemente relevant.
Schließlich wurde das Probenahmesystem im Rahmen eines neuen Ansatzes zur Sedimentbewertung eingesetzt. Dabei wurden ungestörte Sedimentkerne unterschiedlich kontaminierter Positionen im Trave-Ästuar untersucht und neben 16 Metall(oid)en, die Nichtmetalle C, P und S sowie die Ionen NH4+, PO43- und SO42- berücksichtigt. Durch den ersten umfangreichen Vergleich mit in-situ Dialyse-basierter Porenwasserbeprobung wurde die Eignung des entwickelten Ansatzes zur Erfassung der Feldbedingungen nachgewiesen. Die Porenwasseruntersuchungen zusammen mit ergänzenden Resuspensionsexperimenten in biogeochemischen Mikrokosmen und sequentieller Extraktion ergaben, dass das am geringsten „belastetste“ Sediment des Untersuchungsgebiets das größte Risiko für die Freisetzung von Metall(oid)en darstellt. Jedoch betrugen die potenziell freigesetzten Mengen je kg Sediment nur wenige Promille der durchschnittlichen täglichen Fracht der Trave.