Dissertation
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Die Wechselwirkungen zwischen Polysacchariden und Wasser am Beispiel der Modellsubstanz Hyaluronan
(2013)
Die Wasseraufnahme von Polysacchariden wird derzeit intensiv erforscht. Wechselwirkungen zwischen Wasser und herkömmlichen oder modifizierten Polysacchariden und Polysaccharid-basierten Biokonjugaten bestimmen maßgeblich deren Funktionalität. Trotz intensiver Forschung gibt es weiterhin eine Reihe offener Fragen darüber, wie Wasser die Struktur der Polysaccharide beeinflusst und welche Konsequenzen das für ihre industrielle und medizinische Anwendung hat. Die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Polysacchariden werden oft durch übereinanderliegende "Schichten" von Wasser verbildlicht, dessen physikalische Eigenschaften sich in Abhängigkeit vom Abstand zur Polysaccharid-Moleküloberfläche verändern.
In der vorliegenden Arbeit wurden solche "Wasserschichten" in dem Modell"Polysaccharid Hyaluronan (HYA), einem Natriumsalzsalz bestehend aus ß -1,4-Verknüpfungen der ß -1,3-verknüpften D-Glucuronsäure und des N-Acetyl-D-Glucosamins, untersucht. Mithilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (engl.: Differential Scanning Calorimetry, DSC) können diese Wasserschichten hinsichtlich ihres Gefrierverhaltens unterschieden werden. Bei HYA-Molekülgewichten von 100 bis 740kDa betrug die Menge "nicht gefrierbaren" Wassers, d.h. von Wasser in unmittelbarer Nähe der HYA Molekülketten, 0.74gH2O/gHYA und bei einem Molekülgewicht von 139kDa betrug sie 0.84gH2O/gHYA. Die Menge von "gefrierbar gebundenem" Wasser, also des Anteiles, der zwar noch vom HYA Molekül beeinflusst wird, aber trotzdem gefrierbar ist, betrug zwischen 0.74 und 2gH2O/gHYA. Oberhalb dieses Wassergehaltes liegt nur "nicht gefrierbares" und "freies" Wasser vor, da die Schmelzenthalpie bei höheren Wassergehalten der von reinem Wasser entspricht. Die Charakterisierung der Wasserbindung durch die Bestimmung von Schmelzenthalpien unterliegt experimentellen Einschränkungen. Daher wurde ein neuer Ansatz basierend auf der Bestimmung von Verdampfungsenthalpien vorgeschlagen. Verdampfungsenthalpien von HYA unterhalb eines Wassergehaltes von 0.34gH2O/gHYA wiesen auf einen zusätzlichen möglicherweise exothermen Prozess hin, der auch in der protonierten Form des HYA beobachtet werden konnte.
Dieser Prozess wurde durch die Kissinger-Akahira-Sunose Methode bestätigt, die Bestimmung der tatsächlichen Verdampfungs und Desorptionsenthalpien des Wassers in allen Stadien des Verdampfungsprozesses erlaubt. Tatsächlich nahm die scheinbare Verdampfungsenthalpie bis zu einem Wassergehalt von 0.34gH2O/gHYA zu und sank dann wieder zu niedrigeren Werten ab, die allerdings immer noch deutlich über der Verdampfungsenthalpie von reinem Wasser lagen. Mithilfe von zeitlich aufgelöster Kernspinresonanz Technik (engl.: Time Domain Nuclear Magnetic Resonance, TD-NMR) wurde gezeigt, dass es sich bei besagtem Prozess um die Plastifizierung von HYA handelt.
Außerdem konnte das mithilfe der DSC bestimmte "nicht gefrierbare" Wasser in zwei weitere Fraktionen unterteilt werden. Ein Anteil von 15% dieses Wassers tritt direkt in Wechselwirkung mit den polaren funktionellen Gruppen und wird als "strukturell integriertes" Wasser bezeichnet und ein Anteil von 85% ist zwischen HYA Molekülketten eingebettet und wird als "strukturell eingeschränktes" Wasser bezeichnet. Da der Erweichungspunkt in der Nähe des Gleichgewichtswassergehalts liegt, bietet die er die Möglichkeit, die physikalische Struktur von HYA durch Trocknung zu beeinflussen. Dafür wurden drei Proben des ursprünglichen HYA unter unterschiedlichen Bedingungen getrocknet und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Proben unterschieden sich in der Kinetik der erneuten Wasseraufnahme, im Glasübergangsverhalten und in ihrer Morphologie. Die Eigenschaften der Wasserfraktionen wurden in Lösungen mit 10"25 mg HYA/mL bestimmt. Feldzyklus-NMR (eng.: Fast-field-cycling FFC-NMR) Messungen zeigten drei Wasserfraktionen die mit dem Abstand zur HYA Moleküloberfläche abnehmende Korrelationszeiten zwischen 10"6 bis 10"10 s aufwiesen.
Außerdem wurde die Bildung schwacher relativ kurzlebiger Wasserbrücken zwischen den HYA Molekülketten beobachtet. Anders als für anorganische Elektrolyte, ist die Wasseraufnahme durch organische Polyelektrolyte ein dynamischer Prozess, der nicht nur die Analysetechnik und die experimentellen Bedingungen sondern auch die Konformation der Polyelektrolyte und deren thermische und Wassergehalts-Vorgeschichte widerspiegelt. Dadurch können einige Polysaccharidstrukturen nur durch Veränderung der Probenvorbereitung und ohne chemische Modifikationen verändert und Produkte mit spezifischen physiko-chemischen Eigenschaften gewonnen werden.
Feldsäume gehören zu den letzten verbliebenen Lebensräumen für Wildpflanzenarten in der Agrarlandschaft. Aufgrund ihrer unmittelbaren Nähe zu den bewirtschafteten Flächen kann jedoch ihre Vegetation durch den Eintrag von Agrarchemikalien beeinträchtigt werden. Das Ziel dieser Arbeit war es die Einzel-, und Kombinationseffekte von Herbizid-, Insektizid- und Düngereinträgen auf die Pflanzengemeinschaft eines Feldsaums zu untersuchen. Es wurde ein 3-jähriges Freilandexperiment mit einem randomisierten Blockdesign, bestehend aus 7 Behandlungen (H: Herbizid, I: Insektizid, D: Dünger, H+I, D+I, D+H, D+H+I) und einer Kontrolle mit jeweils 8 Replikaten (= Parzellen), auf einer Wiese durchgeführt. Die Parzellen hatten je eine Größe von 8 m × 8 m und waren durch 2 m breite Wege voneinander getrennt. Die für die Behandlung der Parzellen verwendeten Dünger- (25 % der Feldrate) und Pestizidraten (30 % der Feldrate) entsprachen realistischen Eintragsraten (Überspritzung + Abdrift) in den ersten Meter eines Feldsaums in Nachbarschaft zu einem Getreidefeld.
Die Studie zeigte, dass Dünger- und Herbizideinträge wesentliche Faktoren darstellen, welche die natürliche Pflanzengemeinschaft in Feldsäumen beeinflussen. 20 der 26 häufigsten auf der Wiese vorkommenden Arten zeigten signifikante Effekte durch die Dünger- und Herbizidbehandlung. Die Düngung förderte stickstoffliebende Pflanzenarten und reduzierte das Vorkommen von kleinwüchsigen Arten. Durch das Herbizid wurden drei Pflanzenarten bereits im ersten Jahr fast vollkommen verdrängt, während andere Arten hauptsächlich subletale Effekte (z.B. phytotoxische Effekte, eine bis zu 100 % reduzierte Samenproduktion) vorwiesen. Werden Feldsäume allerdings über mehrere Jahre Agrarchemikalien ausgesetzt, führen auch diese subletalen Effekte (insbesondere Effekte auf die Reproduktion) zu einer Reduzierung der Populationsgröße, wie in dem Feldversuch beobachtet werden konnte. Die Kombinationsbehandlung von Dünger und Herbizid führte zu signifikanten Interaktionseffekten, welche sich nicht von den Effekten der Einzelbehandlungen extrapolieren ließen. Die Dünger- und Herbizideffekte intensivierten sich über den Untersuchungszeitraum, führten nach 3-jähriger Anwendung zu einer Veränderung in der Pflanzengemeinschaft, und reduzierten die Pflanzendiversität um 15 % im Vergleich zur Kontrolle. Das Insektizid wirkte sich signifikant auf das Vorkommen von zwei Pflanzenarten aus (1 positiver, 1 negativer Effekt). Die Ergebnisse des Feldversuchs lassen darauf schließen, dass eine fortführende Behandlung zu weiteren Gemeinschaftsveränderungen und wahrscheinlich auch zum Verschwinden bestimmter Pflanzenarten führen würde. Es war eine Tendenz zur Ausbildung von Gras-Dominanzbeständen zu erkennen, welche einen Verlust von Blütenpflanzen mit sich brachte. Dies konnte auch in eigenen Monitoringstudien in Feldsäumen beobachtet werden.
Zwar zielt die Risikobewertung von Herbiziden darauf ab Nichtziel-Pflanzen in Habitaten außerhalb des bewirtschafteten Feldes vor nachteiligen Auswirkungen zu schützen, Reproduktionseffekte und Kombinationseffekte werden bisher jedoch nicht berücksichtigt. Zudem gibt es keine Regelungen zur Düngeranwendung in Nachbarschaft zu Feldsäumen, weshalb Düngereinträge in Feldsäume und deren Interaktion mit Herbizideffekten sehr wahrscheinlich sind.
Anpassungen der derzeitigen Risikobewertung, eine Entwicklung von Risikominderungsstrategien für die Herbizid- und Düngerapplikation, sowie generelle Managementmaßnahmen für Feldsäume sind daher dringend notwendig, um die Pflanzendiversität in Feldsäumen zu erhöhen und zu schützen.
Diese Dissertation entsteht im Rahmen des Projekts Research-Group Learning and Neurosciences (ReGLaN)-Health and Logistics, welches die Optimierung der Gesundheitsversorgung in ländlichen Gebieten Südafrikas zum Ziel hat. Es besteht dabei eine Kooperation mit dem Council for Scientific and Industrial Research (CSIR) Meraka Institute mit Prof. Dr. Dr. Marlien Herselman, Pretoria, Südafrika, als zentrale Ansprechpartnerin. Die Dissertation befasst sich mit der mathematischen Modellierung für adaptive graphische Benutzerschnittstellen (GUI), die ein angepasstes Verhalten in Abhängigkeit von Geographischen Informationssystemen (GIS) besitzen und durch räumliche Fuzzy-Logik gesteuert werden. Innerhalb der Arbeit geht es um die mathematische Visualisierung von maßgeschneiderten Risiko- und Ressourcenkarten für epidemiologische Fragestellungen mit GIS und adaptives GUI-Design für eine Open Source (OS)-Anwendung für digitale Endgeräte zur räumlichen Entscheidungsunterstützung zugeschnitten auf unterschiedliche Benutzergruppen. Zur Evaluation und Initialisierung der GUI-Elemente wurde empirische Lehr-Lern-Forschung zum Umgang mit Geomedien und GUI-Elementen eingesetzt.
Die Verabschiedung der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) in 2000 markierte den Beginn einer neuen Ära in der europäischen Wasserpolitik. Mehr als ein Jahrzehnt später, verfehlt jedoch weiterhin die Mehrheit der europäischen Flüsse den guten ökologischen Zustand, eines der wichtigsten WRRL-Ziele.
Ein bedeutender Belastungsfaktor für Fließgewässerökosysteme sind Pflanzenschutzmittel (PSM). Die vorliegende Doktorarbeit unterstreicht die Notwendigkeit, alle wichtigen land-wirtschaftlichen PSM-Quellen und beeinflussenden Landschaftsfaktoren bei der Erstellung von WRRL-Bewirtschaftungsplänen und Maßnahmenprogrammen zu berücksichtigen. Die Ergebnisse und Empfehlungen dieser Doktorarbeit verbessern das Verständnis für eine zielgerichtete Bekämpfung von PSM-Belastungen zur Erreichung der WRRL-Ziele. Insgesamt wurden 663 Messstellen in den Bundesländern Sachsen, Sachsen-Anhalt, Thüringen und Hessen untersucht (Kapitel 3 und 4). Neben einer Analyse der Makrozoobenthos-Daten aus dem WRRL-Monitoringnetz, erfolgte eine detaillierte GIS-Analyse der wichtigsten landwirtschaftlichen PSM-Quellen (Ackerland, Kleingärten sowie kommunale Abwasserreinigungsanlagen) sowie Landschaftsfaktoren (Gewässerrandstreifen und bewaldete Abschnitte im Oberlauf). Basierend auf den Ergebnissen wurde eine Screening-Methode zur schnellen und kostengünstigen Identifizierung von potenziell mit PSM belasteten Stellen entwickelt. Mit Hilfe des Bioindikators SPEARpesticides konnten insektizide Langzeitwirkungen der Abwässer von Abwasserreinigungsanlagen auf die Struktur der Makrozoobenthos-Gemeinschaft bis in 1,5 km Entfernung flussabwärts (in einigen Fällen sogar 3 km) aufgezeigt werden. Die Ergebnisse für den Deutschen Saprobienindex zeigen zudem, dass Abwasserreinigungsanlagen weiterhin eine bedeutende Quelle für sauerstoffzehrende Substanzen sind. Als geeignete Maßnahmen zur Verminderung der Belastung und der Auswirkungen von PSM wurden Gewässerrandstreifen (mindestens 5 m breit) und bewaldete Oberläufe identifiziert.
Es wird befürchtet, dass die zukünftige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus zu einem Anstieg der diffusen PSM-Belastung von Ökosystemen in Agrarlandschaften führen könnte. Diese Fragestellung wurde im Rahmen der vorliegenden Doktorarbeit basierend auf einer Analyse der Entwicklung des Energiepflanzenanbaus in Deutschland und anhand einer Literaturrecherche zu mehrjährigen Energiepflanzen untersucht (Kapitel 5). Die Ergebnisse zeigen, dass eine großflächige Ausdehnung des Energiepflanzenanbaus nicht unbedingt zu einer Erhöhung oder Verringerung der Menge an PSM, die in die Umwelt gelangen, führen muss. Die potenziellen Auswirkungen hängen vielmehr von der zukünftigen Ausgestaltung der Agrarsysteme ab. Anstelle des Anbaus von einjährigen Energiepflanzen in Monokulturen, sollten diese in die bereits vorhandenen Nahrungsmittelanbausysteme integriert werden. Zudem könnten finanzielle Anreize sowie eine verstärkte Aus- und Fortbildung der Bauern dazu beitragen, die Nutzung von nachhaltigen Fruchtfolgen, innovativen Anbausystemen und mehrjährigen Energiepflanzen zu erhöhen. Dies würde die Vielfalt der Feldfrüchte erhöhen und könnte helfen, den PSM-Bedarf der bisherigen intensiven Nahrungsmittelanbausysteme zu verringern.
Auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebrachte Pflanzenschutzmittel (PSM) können über diffuse Eintragswege (z.B. Oberflächenabfluss) auch in Gewässer gelangen, und eine Bedrohung für die aquatische Lebensgemeinschaft darstellen. Zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft werden im derzeitigen Verfahren der deutschen PSM-Zulassung bereits bei Bedarf spezifische Anwendungsbestimmungen festgelegt. Über diese Maßnahmen hinaus, können jedoch weitere Ansätze sinnvoll sein.
Vor diesem Hintergrund wurden in der vorliegenden Dissertation Gewässer innerhalb einer Acker- und einer Weinanbauregion in Deutschland hinsichtlich ihrer PSM-Exposition in Folge von Oberflächenabfluss und (mögliche) Effekte auf aquatische Makroinvertebraten untersucht, um zu überprüfen, ob eine Umsetzung von Risikominderungsmaßnahmen in diesen Gebieten notwendig wäre. Die Ergebnisse zeigten, dass Gewässer in beiden Gebieten PSM-Konzentrationen ausgesetzt sind, in Folge derer Effekte auf die Makroinvertebraten zu erwarten sind. In der Ackeranbauregion war die beobachtete Toxizität dabei überwiegend auf die Insektizide Lambda-Cyhalothrin (in der Wasserphase) und Alpha-Cypermethrin (in der Sedimentphase) zurückzuführen. In der Weinanbauregion waren dagegen Rückstände von Fungiziden von übergeordneter Bedeutung und neben organischen Fungiziden wurden in diesen Gewässern außerdem ökotoxikologisch bedenkliche Kupferkonzentrationen in der Wasser- als auch in der Sedimentphase gefunden. In der Ackeranbauregion wurden neben der PSM-Exposition auch Effekte der PSM auf die Gemeinschaft der aquatischen Gemeinschaften im Freiland untersucht. Die Makroinvertebratengemeinschaft wurde insgesamt überwiegend von, gegenüber PSM toleranten Arten dominiert, was eine hohe PSM-Exposition an allen Probestellen vermuten lässt. Diese Vermutung spiegelt sich auch in den erhöhten PSM-Rückständen wider (logTUMax > -2; TUMax: Maximale Toxic Unit per sample), die in den Proben der Sedimentphase festgestellt wurden. An zwei Probestellen nahm die Abundanz und Anzahl sensitiver Arten (indiziert durch das SPEcies At Risk-Indikatorsystem) in Folge toxischer Lambda-Cyhalothrinkonzentrationen in der Wasserphase (logTUMax > -0,6) ab. An gering mit PSM belasteten Gewässern (logTUMax < -3,5) konnte dagegen eine signifikante Beeinträchtigung sensitiver Makroinvertebraten nicht festgestellt werden. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass in beiden Untersuchungsgebieten die Umsetzung von Maßnahmen zum Schutz der aquatischen Gemeinschaft notwendig wäre.
Für Oberflächenabfluss werden häufig bewachsene Uferrandstreifen als Minderungsmaßnahme vorgeschlagen. Ein mindernder Einfluss auf die PSM-Konzentration mit zunehmender Breite konnte jedoch für die bereits in den Untersuchungsregionen vorhandenen Uferrandstreifen nicht festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte in der Weinanbauregion auf die hohe Anzahl an befestigten Feldwegen und damit verbundener Wegeinleitungen zurückgeführt werden, die den Oberflächenabfluss in konzentrierter Form zügig in Richtung Gewässer ableiten, und damit die Reduktionseffektivität der Uferrandstreifen erheblich reduzieren. Ein ähnlicher Prozess fand vermutlich auch in der Ackeranbauregion statt, in Folge einer hohen Anzahl an Erosionsrillen, die ein flächenhaftes Eindringen des Oberflächenabflusses in den Randstreifen und damit eine effektive Filterung verhindern. Außerdem dürften Entwässerungsgräben, welche den Oberflächenabfluss von den landwirtschaftlichen Flächen in die Gewässer weiterleiten, zu den beobachteten PSM-Konzentrationen trotz breiter Uferrandstreifen beigetragen haben.
Um PSM-Einträge über Oberflächenabfluss effektiv zu reduzieren, sollten Risikominderungsmaßnahmen umgesetzt werden, die auf die jeweilig identifizierten Haupteintragswege fokussieren. Als geeignete Maßnahmen wurden mit Gras bewachsene Feldwege und bewachsene Gräben oder Rückhaltebecken identifiziert. Darüber hinaus kann auch die Optimierung bereits vorhandener Uferrandstreifen hinsichtlich ihrer Reduktionseffektivität sinnvoll sein. Insgesamt zeigen die Daten der beiden Freilanduntersuchungen die große Bedeutung, Maßnahmen spezifisch für die jeweilige PSM-Belastungssituation von Gewässern zu identifizieren. Um diesen Prozess zu unterstützen wurde im Rahmen der vorliegenden Dissertation ein Leitfaden für die Identifizierung geeigneter Risikominderungsmaßnahmen an belasteten Gewässern entwickelt. Basierend auf einer Kartierung expositionsrelevanter landschaftlicher Parameter wird ein Set an geeigneten Maßnahmen für die jeweilige Belastungssituation vorgeschlagen. Anhand einer Bewertung der Effektivität dieser Maßnahmen PSM-Einträge zu reduzieren, ihrer Umsetzbarkeit und zu erwartenden Akzeptanz kann der Anwender schließlich die jeweiligen Maßnahmen zur Umsetzung auswählen. Der Leitfaden leistet damit einen wichtigen Beitrag zur praktischen Implementierung von Minderungsmaßnahmen.
In einem ersten Schritt wurden Feldbeobachtungen durchgeführt um die räumliche und zeitliche Habitatbindung von Kleinkrebsen und Mückenlarven zu erforschen. Larven der Mückenart Ae.vexans entwickelten sich synchron mit der Kleinkrebsordnung Cyclopoida innerhalb einer Woche nach Entstehung eines Gewässers. Larven der Mückenart Cx.pipiens besiedeln dieselben Gewässer wie Cladocera, wobei letztere zeitlich verzögert auftraten. Das zeitliche Auftreten der Arten wurde durch die Biotopstruktur beeinflusst. Schilfbiotope beschleunigten die Entwicklung von Kleinkrebsen, wohingegen Gewässer auf Wiesenflächen schneller von Mückenlarven besiedelt wurden. In einem zweiten Schritt wurde untersucht, auf welche Weise Mückenlarven von Kleinkrebsen beeinflusst werden. In einem Mikrokosmen-Experiment zeigte sich, dass Kleinkrebse sowohl die Eiablage der Mückenart Cx.pipiens vermindern als auch die Entwicklung der Mückenlarven beeinträchtigen. Artgemeinschaften mit hoher Artdiversität, bestehend aus verschiedenen räuberischen und filtrierenden Kleinkrebsen, reduzierten Mückenpopulationen effektiver als Artgemeinschaften mit geringer Artdiversität. Die Anwesenheit diverse Krebsgemeinschaften bewirkte zudem, dass Bti bereits in geringerer Dosierung einen Effekt erzielte und Cx.pipiens Larven längere Zeit benötigten, um ein Gewässer nach der Behandlung durch Bti wieder zu besiedeln. In einem letzten Schritt wurde der kombinierte Einsatz von Bti und Kleinkrebsen unter Freilandbedingungen erprobt. Die Kombination aus Bti und Kleinkrebsen reduzierte die Anzahl der Mückenlarven (Cx.pipiens) über den gesamten Beobachtungszeitraum hinweg. Die alleinige Ausbringung von Bti bewirkte nur eine kurzfristige Reduktion der Mückenlarve, während die Ausbringung von Kleinkrebsen keinen Effekt erzielte. Die Anwesenheit der Mückenlarven verhinderte eine ausreichende Vermehrung der Kleinkrebse, während im kombinierten Ansatz die Mückenlarven kurzzeitig durch das Bti eliminiert wurden, was die Entwicklung der eingesetzten Kleinkrebse begünstigte. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass sowohl räuberische als auch filtrierende Kleinkrebse einen starken negativen Effekt auf Mückenlarven ausüben. Allerdings muss ein Zeitraum von ca. 2 Wochen überbrückt werden, bis sich eine ausreichend starke Artgemeinschaft aus Kleinkrebsen etabliert hat. Der Einsatz von Kleinkrebsen in Kombination mit dem Insektizid Bti erweist sich als vielversprechend und könnte in Zukunft dazu beitragen, Mücken effektiv und nachhaltig zu kontrollieren.
Biodiversity is not only threatened by habitat loss, climate change and pollution, but also by invasive species. The impact of introduced species is immense and causes substantial ecological and economical costs worldwide. With the start of domestications of the African wildcat (Felis lybica) in the Near East, the transport of house cats (Felis catus) around the world as a commensal and domesticate began. The general aim of my thesis was to investigate the impact of invasive feral cats on native species as well as underlying population genetic structures, diversity and phylogeography. This was studied in the context of the demographic history in Australia and Hawai'i. My studies confirmed that the main introductions of cats to Australia began in the 19th century via ships of European settlers, traders and workers. Similarly, I was able to confirm cat introductions to Hawai'i by European traders and explorers; which has to the present a devastating effect on Hawaiian endemic species. Likewise, cats are widespread across Australia, can be found on most islands and are recognized as one of the major threats to Australian native species. A selective feeding behaviour by invasive predators was found in one of my studies. This study additionally gives an indication for possible population recovery of small Western Australianrnvertebrate species after predator removal. Advancement and the combination of various management techniques allow, if adequately funded, a more efficient planning and implementation of eradication campaigns. Population genetic approaches are able to give insights into population genetic structure, diversity and kinship, thereby enabling management campaigns to be more cost effective and successful. No pattern of isolation by distance between populations of Hawai"i and Australia indicated that trade routes, such as the "Golden Round" of the maritime fur trade, facilitated a link between far off global cat populations. Multiple introductions to Australia and intermixing with domestic breed cats resulted in feral cat populations which showrnno signs of reduced genetic variability. My studies also revealed the advantages of bioproxies in combination with phylogeography, which enable the inference and reconstruction of introduction routes, history and origin of invasive species. Genetic signals of historically introduced genotypesrnare still discernible on islands with low number of introductions over time and thereby low intermixing with domestic fancy breeds. Feral cats' adaptability as an invader was reconfirmed and possible underlying genetic mechanisms enabling their success as a global invader ("global supercat") are discussed. Research into the feralisation process of cats will provide new information regarding the domestication of cats, the genetic basis of feralisation and allow additional insights into cats" adaptive potential.
Non-Consumptive Effects of Spiders and Ants: Does Fear Matter in Terrestrial Interaction Webs?
(2014)
Die meisten Tiere haben natürliche Feinde. Neben dem Töten von Beute (Prädation), können Räuber auch die Physiologie, Morphologie und das Verhalten von Beutetieren beeinflussen. Spinnen sind eine ausgesprochen diverse und häufige Räubergruppe in terrestrischen Ökosystemen. Unsere Verhaltensexperimente haben gezeigt, dass nur wenige Insekten- und Spinnenarten das Verhalten in der Anwesenheit von Spinnengeruchstoffen ändern. Besonders Waldgrillen (Nemobius sylvestris) änderten ihr Verhalten aufgrund von Geruchsstoffen mehreren Spinnenarten. Dabei bewirkten Geruchstoffe von relativ größeren und häufigeren Spinnenarten stärkere Verhaltensänderungen.
Verhaltensänderungen unter Prädationsrisiko erhöhen die Überlebensrate von Beutetieren, sind aber oft mit Kosten verbunden. Grillen, die vorher schon mit Geruchstoffen der Listspinne (Pisaura mirabilis) konfrontiert wurden, konnten den Spinnen tatsächlich erfolgreicher entkommen. Während des Experiments haben Grillen unter Prädationsrisiko geringfügig mehr gefressen und weniger Gewicht verloren als Kontrollgrillen. Dies deutet darauf hin, dass Grillen durch das Prädationsrisiko verursachte Kosten kurzzeitig kompensieren können. In einem Wahlexperiment bevorzugten Grillen Pflanzen ohne Spinnengeruchsstoffe. Infolgedessen wurde an Pflanzen mit Spinnengeruchsstoffen weniger gefressen.
Auch Ameisen sind allgegenwärtige Räuber und können einen starken Einfluss auf Pflanzenfresser (Herbivore) aber auch auf andere Räuber haben. Wenn junge Spinnen mit Ameisengeruchstoffen konfrontiert wurden, stieg ihre Bereitschaft sich über größere Entfernungen auszubreiten. Junge Spinnen nutzen diese passive Ausbreitung über die Luft ("ballooning") um Ameisen zu entkommen und neue Lebensräume zu besiedeln.
In einem Freilandexperiment haben wir die Besiedlung von Pflanzen durch Arthropoden in Abhängigkeit von Spinnengeruchsstoffen untersucht. Dabei haben wir den Fraß an den Blättern und die Tiergemeinschaften erfasst. Vergleichbar zum Pflanzenwahlversuch im Labor wurde an Pflanzen mit Spinnengeruchstoffen weniger gefressen. Zusätzlich konnten wir Veränderungen in den Tiergemeinschaften feststellen: Kleine Spinnen und die Schwarze Gartenameise (Lasius niger) haben Pflanzen mit Spinnengeruchstoffen gemieden. Im Gegensatz dazu stieg die Anzahl der Arbeiterinnen der Roten Gartenameise (Myrmica rubra), möglicherweise um ihre Blattläuse gegen die drohende Gefahr zu verteidigen.
Obwohl Verhaltensänderungen auf Filterpapieren mit Spinnengeruchstoffen selten waren, haben unsere Experimente unter natürlicheren Bedingungen deutliche und weitreichende Reaktionen auf die mögliche Anwesenheit von Spinnen (Risikoeffekte) gezeigt. Unsere Resultate legen nahe, dass Risikoeffekte von Räuber die räumliche Verteilung von Pflanzenfraß verändern. Die Gesamtherbivorie wurde allerdings nicht reduziert, was erwartet wird wenn Räuber Pflanzenfresser töten. Wie stark sich Prädation und Risikoeffekte relativ auf die Beute auswirken ist entscheidend für den Einfluss von Räuber auf niedrigere Nahrungsebenen.
By the work presented in this thesis, the CH4 emissions of the River Saar were quantified in space and time continuously and all relevant processes leading to the observed pattern were identified. The direct comparison between reservoir zones and free-flowing intermediate reaches revealed, that the reservoir zones are CH4 emission hot spots and emitted over 90% of the total CH4. On average, the reservoir zones emitted over 80 times more CH4 per square meter than the intermediate reaches between dams (0.23 vs. 19.7 mol CH4 m-2 d-1). The high emission rates measured in the reservoir zones fall into the range of emissions observed in tropical reservoirs. The main reason for this is the accumulation of thick organic rich sediments and we showed that the net sedimentation rate is an excellent proxy for estimating ebullitive emissions. Within the hot spot zones, the ebullitive flux enhanced also the diffusive surface emissions as well as the degassing emissions at dams.
To resolve the high temporal variability, we developed an autonomous instrument for continuous measurements of the ebullition rate over long periods (> 4 weeks). With this instrument we could quantify the variability and identify the relevant trigger mechanisms. At the Saar, ship-lock induces surges and ship waves were responsible for over 85% of all large ebullition events. This dataset was also used to determine the error associated with short sampling periods and we found that with sampling periods of 24 hours as used in other studies, the ebullition rates were systematically underestimated by ~50%. Measuring the temporal variability enabled us to build up a conceptual framework for estimating the temporal pattern of ebullition in other aquatic systems. With respect to the contribution of freshwater systems to the global CH4 emissions, hot spot emission sites in impounded rivers have the potential to increase the current global estimate by up to 7%.
Der zunehmende Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln (nTiO2) birgt das Risiko eines erhöhten Eintrags in Oberflächengewässer, wo diese mit weiteren anthropogenen Stressoren (z.B. Schwermetalle) vorkommen können. Das gemeinsame Auftreten ermöglicht die Adsorption von Schwermetallen an nTiO2, welche aufgrund ihrer Agglomeration häufig aussedimentieren. Somit können Nanopartikel mit den adsorbierten Metallionen potentiell für pelagische aber auch benthische Organismen ein Risiko darstellen. Die kombinierte Toxizität von nTiO2 und Schwermetallen wird vermutlich durch die Eigenschaften der Stressoren, aber auch durch verschiedene Umweltparameter (z.B. organisches Material, pH, Ionenstärke) bestimmt.
Allerdings wurde der Einfluss dieser Faktoren bisher nicht systematisch untersucht. Daher zielte diese Arbeit darauf ab den Effekt von verschiedenen nTiO2-Produkten, welche sich in der Zusammensetzung der kristallinen Struktur unterschieden, auf die Toxizität von Kupfer (als Stellvertreter für Schwermetalle) für den pelagischen Testorganismus Daphnia magna in Gegenwart von verschiedenen Formen und Konzentrationen organischen Materials zu untersuchen. Es ist anzunehmen, dass die Dauer der Interaktion (=Alterung) die kombinierte Toxizität der Stressoren beeinflusst. Ergänzend wurde deshalb der Einfluss von nTiO2 auf die Kupfer-Toxizität nach einer Alterung unter dem Einfluss verschiedener Umweltparameter (nämlich organisches Material, pH, Ionenstärke) untersucht.
Des Weiteren wurde die Übertragbarkeit der wesentlichen Ergebnisse auf benthisch lebende Organismen mit Gammarus fossarum geprüft. Die vorliegende Arbeit zeigte für alle untersuchten Szenarien eine reduzierte Kupfer-Toxizität in Gegenwart von nTiO2, unabhängig von deren kristallinen Struktur. Dieser Effekt ließ sich auch auf benthische Lebewesen übertragen, obwohl die Exposition durch die Anwesenheit von nTiO2 aufgrund der Sedimentation mit dem adsorbierten Kupfer potenziell erhöht war.
Die erzielten Beobachtungen legen eine Verwendung von nTiO2 zur Aufreinigung von beispielsweise Abwasser nahe. Allerdings sollten potentielle Nebeneffekte (z.B. chronische Toxizität, Bildung von Sauerstoffradikalen) zunächst gründlich untersucht werden. Darüber hinaus sind die Übertragbarkeit auf andere Stressoren (z.B. andere Schwermetalle, organische Chemikalien) und der Verbleib von Schwermetallen in aquatischen Ökosystemen nach einer Sorption an nTiO2 ungewiss und bedürfen weiterer Forschung.
The increasing, anthropogenic demand for chemicals has created large environmental problems with repercussions for the health of the environment, especially aquatic ecosystems. As a result, the awareness of the public and decision makers on the risks from chemical pollution has increased over the past half-century, prompting a large number of studies in the field of ecological toxicology (ecotoxicology). However, the majority of ecotoxicological studies are laboratory based, and the few studies extrapolating toxicological effects in the field are limited to local and regional levels. Chemical risk assessment on large spatial scales remains largely unexplored, and therefore, the potential large-scale effects of chemicals may be overlooked.
To answer ecotoxicological questions, multidisciplinary approaches that transcend classical chemical and toxicological concepts are required. For instance, the current models for toxicity predictions - which are mainly based on the prediction of toxicity for a single compound and species - can be expanded to simultaneously predict the toxicity for different species and compounds. This can be done by integrating chemical concepts such as the physicochemical properties of the compounds with evolutionary concepts such as the similarity of species. This thesis introduces new, multidisciplinary tools for chemical risk assessments, and presents for the first time a chemical risk assessment on the continental scale.
After a brief introduction of the main concepts and objectives of the studies, this thesis starts by presenting a new method for assessing the physiological sensitivity of macroinvertebrate species to heavy metals (Chapter 2). To compare the sensitivity of species to different heavy metals, toxicity data were standardized to account for the different laboratory conditions. These rankings were not significantly different for different heavy metals, allowing the aggregation of physiological sensitivity into a single ranking.
Furthermore, the toxicological data for macroinvertebrates were used as input data to develop and validate prediction models for heavy metal toxicity, which are currently lacking for a wide array of species (Chapter 3). Apart from the toxicity data, the phylogenetic information of species (evolutionary relationships among species) and the physicochemical parameters for heavy metals were used. The constructed models had a good explanatory power for the acute sensitivity of species to heavy metals with the majority of the explained variance attributed to phylogeny. Therefore, the integration of evolutionary concepts (relatedness and similarity of species) with the chemical parameters used in ecotoxicology improved prediction models for species lacking experimental toxicity data. The ultimate goal of the prediction models developed in this thesis is to provide accurate predictions of toxicity for a wide range of species and chemicals, which is a crucial prerequisite for conducting chemical risk assessment.
The latter was conducted for the first time on the continental scale (Chapter 4), by making use of a dataset of 4,000 sites distributed throughout 27 European countries and 91 respective river basins. Organic chemicals were likely to exert acute risks for one in seven sites analyzed, while chronic risk was prominent for almost half of the sites. The calculated risks are potentially underestimated by the limited number of chemicals that are routinely analyzed in monitoring programmes, and a series of other uncertainties related with the limit of quantification, the presence of mixtures, or the potential for sublethal effects not covered by direct toxicity.
Furthermore, chemical risk was related to agricultural and urban areas in the upstream catchments. The analysis of ecological data indicated chemical impacts on the ecological status of the river systems; however, it is difficult to discriminate the effects of chemical pollution from other stressors that river systems are exposed to. To test the hypothesis of multiple stressors, and investigate the relative importance of organic toxicants, a dataset for German streams is used in chapter 5. In that study, the risk from abiotic (habitat degradation, organic chemicals, and nutrients enrichment) and biotic stressors (invasive species) was investigated. The results indicated that more than one stressor influenced almost all sites. Stream size and ecoregions influenced the distribution of risks, e.g., the risks for habitat degradation, organic chemicals and invasive species increased with the stream size; whereas organic chemicals and nutrients were more likely to influence lowland streams. In order to successfully mitigate the effects of pollutants in river systems, co-occurrence of stressors has to be considered. Overall, to successfully apply integrated water management strategies, a framework involving multiple environmental stressors on large spatial scales is necessary. Furthermore, to properly address the current research needs in ecotoxicology, a multidisciplinary approach is necessary which integrates fields such as, toxicology, ecology, chemistry and evolutionary biology.
Flowering habitats to enhance biodiversity and pest control services in agricultural landscapes
(2015)
Die wachsende Nachfrage nach landwirtschaftlichen Produkten benötigt Bewirtschaftungslösungen, die die Lebensmittelproduktion unter minimaler Beeinträchtigung der Umwelt steigern. Durch den übermässigen Einsatz künstlicher Hilfsstoffe und die Landschaftsvereinfachung gefährdet die konventionelle landwirtschaftliche Intensivierung die Biodiversität und die damit verknüpften Ökosystemleistungen im landwirtschaftlichen Raum.
Agrarumweltmassnahmen (AES) werden häufig eingesetzt, um die negativen Auswirkungen konventioneller Intensivierung auf die Biodiversität zu mildern. Ihr bisher nur moderater Erfolg könnte jedoch von expliziteren Zielen bezüglich Ökosystemleistungen profitieren. Das Bereitstellen von Schlüsselressourcen für Nützlinge dürfte deren Häufigkeit, Fitness und Diversität, sowie die durch sie bereitgestellten Ökosystemleistungen begünstigen. Durch gezieltes Lebensraummanagement könnten AES sowohl die Biodiversität als auch die landwirtschaftliche Produktion fördern und so zu einer ökologischen Intensivierung beitragen.
Wir zeigen, dass gesäte mehrjährige Wildblumenstreifen, wie sie gegenwärtig in AES mit Fokus auf Biodiversitätsförderung umgesetzt werden, auch die biologische Kontrolle in benachbarten Kulturen fördern (Kapitel 2). Der Vergleich von Winterweizenfeldern mit angrenzendem Wildblumenstreifen, mit Feldern ohne Wildblumenstreifen, zeigte stark reduzierte Getreidehähnchendichten (Oulema sp.) und Pflanzenschaden nahe Wildblumenstreifen, sowie ein um 10 % gesteigerter Ertrag. Dies bestätigt Annahmen, wonach, für ihre positiven Auswirkungen auf die Biodiversität bekannte Wildblumenstreifen, auch Ökosystemleistung-en, wie biologische Schädlingskontrolle fördern können. Die positive Korrelation des Ertrags mit Blütenabundanz und –diversität weist auf Blütenressourcen als Schlüsselfaktor hin.
Um gesäte Blühstreifen für die verstärkte Bereitstellung von Ökosystemleistungen zu verbessern, benötigt es ein mechanistisches Verständnis davon, wie Organismen von Blütenressourcen profitieren. In Klimakabinenversuchen, die den Einfluss von einzelnen und mehreren blühenden Pflanzenarten auf Fitnesskomponenten von drei grundlegenden natürlichen Feind-Arthropoden von Blattläusen untersuchten, zeigen wir, dass natürliche Feinde unterschiedlich von den angebotenen Ressourcen profitieren (Kapitel 3).
Einige Blühpflanzenarten waren dabei im Allgemeinen wertvoller für natürliche Feinde als andere. Die Mischung aller Blütenpflanzen war zudem generell besser als Monokulturen, jedoch nicht besser als die jeweils beste Art in der Mischung (kein „transgressive overyielding“). Durch gezieltes Massschneidern von Blühstreifen auf die Bedürfnisse von wichtigen natürlichen Feinden von Kulturschädlingen, versuchten wir, die durch natürliche Feinde vermittelte biologische Schädlingskontrolle in Winterweizen (Kapitel 4) und Kartoffelkulturen (Kapitel 5) zu maximieren.
Unter Berücksichtigung der vielseitigen Ansprüchen von diversen natürlichen Feinden - aber nicht Schädlingen - bezüglich zeitlicher und räumlicher Bereitstellung von floralen, extrafloralen und strukturellen Ressourcen, konzipierten wir einjährige Nützlingsblühstreifen, die durch Einbau in die Kulturfolge wichtige Arthropoden an Ort und Zeit unterstützen, an denen sie benötigt werden. Tatsächlich zeigten Feldexperimente, dass Getreidehähnchen und Pflanzenschaden in Winterweizen um 40 % bis 61 % gesenkt werden können und Blattläuse in Kartoffelkulturen sogar um 77 %, wenn ein Nützlingsblühstreifen ins Feld gesät wurde. Diese Effekte waren nicht auf die Nähe zum Blühstreifen beschränkt und verhinderten oft, dass im Vergleich zu Feldern ohne Blühstreifen die Schadschwelle erreicht wurde. Dies zeigt, dass Nützlingsblühstreifen Insektizide ersetzen könnten. Alle adulten natürlichen Feinde waren innerhalb der Nützlingsblühstreifen zahlreicher als innerhalb von Kontrollstreifen. Der Überlauf (spillover) von Nützlingen ins Feld war jedoch auf wichtige natürliche Feinde, wie Laufkäfer (Winterweizen), Schwebfliegen (Kartoffeln) und Florfliegen (Win-terweizen und Kartoffeln) beschränkt, was deren dominante Rolle für die biologische Schäd-lingskontrolle nahelegt. In Kartoffeln erhöhten Nützlingsblühstreifen auch die Artenzahl Schwebfliegen in Streifen und Feld, was einen zusätzlichen Nutzen für die Diversität heraushebt.
Die vorliegenden Resultate liefern Einblicke in die Mechanismen, die der biologischen Schädlingskontrolle durch Nützlingsförderung (conservation biological control) unterliegen und heben das Potential von massgeschneidertem Lebensraum-Management für eine ökologische Intensivierung hervor.
In the new epoch of Anthropocene, global freshwater resources are experiencing extensive degradation from a multitude of stressors. Consequently, freshwater ecosystems are threatened by a considerable loss of biodiversity as well as substantial decrease in adequate and secured freshwater supply for human usage, not only on local scales, but also on regional to global scales. Large scale assessments of human and ecological impacts of freshwater degradation enable an integrated freshwater management as well as complement small scale approaches. Geographic information systems (GIS) and spatial statistics (SS) have shown considerable potential in ecological and ecotoxicological research to quantify stressor impacts on humans and ecological entitles, and disentangle the relationships between drivers and ecological entities on large scales through an integrated spatial-ecological approach. However, integration of GIS and SS with ecological and ecotoxicological models are scarce and hence the large scale spatial picture of the extent and magnitude of freshwater stressors as well as their human and ecological impacts is still opaque. This Ph.D. thesis contributes novel GIS and SS tools as well as adapts and advances available spatial models and integrates them with ecological models to enable large scale human and ecological impacts identification from freshwater degradation. The main aim was to identify and quantify the effects of stressors, i.e climate change and trace metals, on the freshwater assemblage structure and trait composition, and human health, respectively, on large scales, i.e. European and Asian freshwater networks. The thesis starts with an introduction to the conceptual framework and objectives (chapter 1). It proceeds with outlining two novel open-source algorithms for quantification of the magnitude and effects of catchment scale stressors (chapter 2). The algorithms, i.e. jointly called ATRIC, automatically select an accumulation threshold for stream network extraction from digital elevation models (DEM) by assuring the highest concordance between DEM-derived and traditionally mapped stream networks. Moreover, they delineate catchments and upstream riparian corridors for given stream sampling points after snapping them to the DEM-derived stream network. ATRIC showed similar or better performance than the available comparable algorithms, and is capable of processing large scale datasets. It enables an integrated and transboundary management of freshwater resources by quantifying the magnitude of effects of catchment scale stressors. Spatially shifting temporal points (SSTP), outlined in chapter 3, estimates pooled within-time series (PTS) variograms by spatializing temporal data points and shifting them. Data were pooled by ensuring consistency of spatial structure and temporal stationarity within a time series, while pooling sufficient number of data points and increasing data density for a reliable variogram estimation. SSTP estimated PTS variograms showed higher precision than the available method. The method enables regional scale stressors quantification by filling spatial data gaps integrating temporal information in data scarce regions. In chapter 4, responses of the assumed climate-associated traits from six grouping features to 35 bioclimatic indices for five insect orders were compared, their potential for changing distribution pattern under future climate change was evaluated and the most influential climatic aspects were identified (chapter 4). Traits of temperature preference grouping feature and the insect order Ephemeroptera exhibited the strongest response to climate as well as the highest potential for changing distribution pattern, while seasonal radiation and moisture were the most influential climatic aspects that may drive a change in insect distribution pattern. The results contribute to the trait based freshwater monitoring and change prediction. In chapter 5, the concentrations of 10 trace metals in the drinking water sources were predicted and were compared with guideline values. In more than 53% of the total area of Pakistan, inhabited by more than 74 million people, the drinking water was predicted to be at risk from multiple trace metal contamination. The results inform freshwater management by identifying potential hot spots. The last chapter (6) synthesizes the results and provides a comprehensive discussion on the four studies and on their relevance for freshwater resources conservation and management.
Factors triggering the ecotoxicity of metal-based nanoparticles towards aquatic invertebrates
(2015)
Heutzutage werden Nanopartikel in großem Maßstab produziert, weshalb deren Eintrag in Oberflächengewässer immer wahrscheinlicher wird. Dort angelangt unterliegen sie verschiedenen umweltbedingten (Oberflächen-)Modifikationen, die in letzter Konsequenz eine Vielfalt von Nanopartikel-Agglomeraten unterschiedlicher Größe hervorbringen. Direkt davon betroffen sind aquatische Lebewesen, die einer entsprechenden Nanopartikelexposition in der Wasserphase ausgesetzt sind.
Nach Sedimentation der Agglomerate können aber ebenfalls benthische Organismen betroffen sein. Bisherige ökotoxikologische Untersuchungen haben solche umweltbedingten Einflüsse außer Acht gelassen und viel mehr nanopartikel-spezifische Charakteristika auf deren Wirkweise gegenüber pelagischen Vertretern untersucht. Aus diesem Grund ist eine systematische Untersuchung derer Faktoren von Nöten, die den Verbleib und das Verhalten aber auch die Toxizität von Nanopartikeln in der Umwelt maßgeblich beeinflussen. Die kumulative Arbeit dieser Dissertation macht sich dies zum Ziel und hinterfragt entsprechende Faktoren die einerseits durch Nanopartikel assoziierte Aspekte (definiert als i) inhärente Stoffeigenschaft des untersuchten Materials und ii) Nanopartikel Charakteristika)) und andererseits durch Umweltbedingungen in Oberflächengewässern geprägt sind. In diesem Kontext wurden verschiedene ökotoxikologische Untersuchungen mit inerten Titandioxid Nanopartikeln (nTiO2) und Ionen freisetzenden Silber Nanopartikeln (nAg) unter Berücksichtigung verschiedener Nanopartikel Charakteristika (z.B. initiale Partikelgröße, Oberflächengröße) und Umweltbedingungen (z.B. Ionenstärke, ultraviolettes Licht (UV-Licht)), durchgeführt.
Als Testorganismen dienten dazu die pelagischen bzw. benthischen Vertreter Daphnia magna und Gammarus fossarum. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass die Toxizität von nTiO2 und nAg gegenüber Daphnien maßgeblich durch das Adsorptionspotential (im Bezug auf das Anhaften der Partikel an die Organismenoberfläche) und das Umweltverhalten (Freisetzung von radikalen Sauerstoffspezies oder Metallionen) der Nanopartikel bestimmt wird.
Darüber hinaus wurde die Nanopartikeltoxizität von jenen inhärenten Stoffeigenschaften, Nanopartikelcharakteritika und Umweltbedingungen am meisten beeinflusst, welche die zuvor genannten Aspekte entweder verstärken oder abschwächen. Hierfür beispielhaft ist der toxizitätsverstärkende Effekt von UV-Licht auf nTiO2 in Experimenten mit Gammarus: Während eine Exposition der Organismen in absoluter Dunkelheit selbst bei 5,00 mg nTiO2/L keine Effekt hervorrief, kam es in der Anwesenheit von UV-Licht schon bei 0,20 mg nTiO2/L zu schwerwiegenden Effekten auf sublethaler und lethaler Ebene.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse dieser Dissertation sowie bisherige Erkenntnisse der Wissenschaft im Allgemeinen, ist die derzeitige Risikoeinschätzung von Nanopartikeln möglicherweise unprotektiv, sofern eine Interaktion von Nanopartikeln und Umwelteinflüssen unberücksichtigt bleibt
Ein grundlegendes Verständnis der Anlagerung von künstlich hergestellten Nanopartikeln ist für die Prognose des Schicksals und Transports von Nanopartikeln in der Umwelt unerlässlich.
In dieser Arbeit wurde die Anlagerung von unbedeckten und mit Citrat bedeckten Silbernanopartikeln an unterschiedliche Modell- und Umweltoberflächen in An- und Abwesenheit der Huminsäure untersucht.
Für diese Untersuchungen wurden Sorptionsexperimente durchgeführt. Das Ziel dieser Arbeit ist es zu untersuchen, wie die Silbernanopartikel mit Oberflächen wechselwirken, die verschiedene chemische funktionelle Gruppen besitzen. Dabei wurde ebenfalls der Effekt der Huminsäure auf die Wechselwirkungen zwischen Partikel und Oberfläche untersucht. Die Wechselwirkungen zwischen Nanopartikel und Oberfläche sind in Abwesenheit der Huminsäure wahrscheinlich durch die chemische Natur der wechselwirkenden Oberflächen beeinflusst. In Anwesenheit der Huminsäure wurde diese chemische Sensitivität gegen Anlagerung von Nanopartikeln nicht beobachtet und die Sorption war durch die spezifische Oberfläche von Sorbentien beeinflusst. Die Sorptionsisothermen wurden für die Sorption von Silbernanopartikeln an allen Oberflächen in Abwesenheit der Huminsäure durch Langmuir-Modell beschrieben. Das deutete auf Monoschicht-Sorption der Nanopartikel an Oberflächen hin. Das kann durch den bei der Partikel-Partikel-Abstoßung generierten blockierenden Effekt erklärt werden. In Anwesenheit der Huminsäure zeigten alle Sorptionsisothermen ein lineares Verhalten. Wenn die Huminsäure im Wechselwirkungsmedium vorhanden war, waren die Nanopartikel und Oberflächen mit Huminsäure bedeckt. Dadurch wird die chemische Funktionalität von Oberflächen maskiert. Das führt zu den Unterschieden zwischen Partikel-Oberfläche-Wechselwirkungen in An- und Abwesenheit der Huminsäure. Die mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikel zeigten eine Abnahme der Sorption an Oberflächen im Vergleich zu unbedeckten Silbernanopartikeln. Im Falle der mit Citrat bedeckten Silbernanopartikel kann die Abnahme der Sorption durch elektrostatische Kräfte erklärt werden, da diese Partikel ein mehr negatives Zetapotential zeigten. Die Sorptionsabnahme für die mit Huminsäure bedeckten Nanopartikel ist offensichtlich eine Folge der sterischen Behinderung, da es auf Grund der Sorption der Huminsäure an Oberflächen zur Konkurrenz zwischen Nanopartikeln und Huminsäuremolekülen für die Sorptionsplätze kommt. Durch die chemischen Eigenschaften der Nanopartikeloberfläche wird die Effizienz der Anlagerung an Oberflächen beeinflusst. Deswegen ist die Charakterisierung der Nanopartikeloberfläche ein wichtiger Schritt bei der Untersuchung des Schicksals von Nanopartikeln in der Umwelt.
Ein anderes Ziel dieser Arbeit ist es das Potential der chemischen Kraftmikroskopie für die Charakterisierung von Nanopartikeloberflächen mit chemischer Sensitivität zu zeigen. Durch die Anwendung dieser Methode war es möglich zwischen unbedeckten, mit Citrat und Huminsäure bedeckten Silbernanopartikeln zu unterscheiden. Das wurde durch die Messung der Adhäsionskräfte zwischen Nanopartikeln und fünf verschiedenen Atomkraftmikroskope-Spitzen mit unterschiedlichen chemischen Funktionalisierungen ermöglicht.
The intention of this thesis was to characterise the effect of naturally occurring multivalent cations like Calcium and Aluminium on the structure of Soil Organic Matter (SOM) as well as on the sorption behaviour of SOM for heavy metals such as lead.
The first part of this thesis describes the results of experiments in which the Al and Ca cation content was changed for various samples originated from soils and peats of different regions in Germany. The second part focusses on SOM-metal cation precipitates to study rigidity in dependence of the cation content. In the third part the effects of various cation contents in SOM on the binding strength of Pb cations were characterised by using a cation exchange resin as desorption method.
It was found for soil and peat samples as well as precipitates that matrix rigidity was affected by both type and content of cation. The influence of Ca on rigidity was less pronounced than the influence of Al and of Pb used in the precipitation experiments. For each sample one cation content was identified where matrix rigidity was most pronounced. This specific cation content is below the cation saturation as expected by cation exchange capacity. These findings resulted in a model describing the relation between cation type, content and the degree of networking in SOM. For all treated soil and precipitate samples a step transition like glass transition was observed, determined by the step transition temperature T*. It is known from literature that this type of step transition is due to bridges between water molecules and organic functional groups in SOM. In contrast to the glass transition temperature this thermal event is slowly reversing after days or weeks depending on the re-conformation of the water molecules. Therefore, changes of T* with different cation compositions in the samples are explained by the formation of water-molecule-cation bridges between SOM-functional groups. No influence on desorption kinetics of lead for different cation compositions in soil samples was observed. Therefore it can be assumed that the observed changes of matrix rigidity are highly reversible by changing the water status, pH or putting agitation energy by shaking in there.
Change of ecosystems and the associated loss of biodiversity is among the most important environmental issues. Climate change, pollution, and impoundments are considered as major drivers of biodiversity loss. Organism traits are an appealing tool for the assessment of these three stressors, due to their ability to provide mechanistic links between organism responses and stressors, and consistency over wide geographical areas.
Additionally, traits such as feeding habits influence organismal performance and ecosystem processes. Although the response of traits of specific taxonomic groups to stressors is known, little is known about the response of traits of different taxonomic groups to stressors. Additionally, little is known about the effects of small impoundments on stream ecosystem processes, such as leaf litter decomposition, and food webs.
After briefly introducing the theoretical background and objectives of the studies, this thesis begins by synthesizing the responses of traits of different taxonomic groups to climate change and pollution. Based on 558 peer-reviewed studies, the uniformity (i.e., convergence) in trait response across taxonomic groups was evaluated through meta-analysis (Chapter 2). Convergence was primarily limited to traits related to tolerance.
In Chapter 3, the hypothesis that small impoundments would modify leaf litter decomposition rates at the sites located within the vicinity of impoundments, by altering habitat variables and invertebrate functional feeding groups (FFGs) (i.e., shredders), was tested. Leaf litter decomposition rates were significantly reduced at the study sites located immediately upstream (IU) of impoundments, and were significantly related to the abundance of invertebrate shredders.
In Chapter 4, the invertebrate FFGs were used to evaluate the effect of small impoundments on stream ecosystem attributes. The results showed that heterotrophic production was significantly reduced at the sites IU. With regard to food webs, the contribution of methane gas derived carbon to the biomass of chironomid larvae was evaluated through correlation of stable carbon isotope values of chironomid larvae and methane gas concentrations.
The results indicated that the contribution of methane gas derived carbon into stream benthic food web is low. In conclusion, traits are a useful tool in detecting ecological responses to stressors across taxonomic groups, and the effects of small impoundments on stream ecological integrity and food web are limited.
Seit Jahrzehnten wird weltweit eine zunehmende Bedrohung der biologischen Vielfalt durch anthropogene Einflüsse beobachtet. Landschaften sind durch unterschiedliche Arten von anthro-pogenen Störungen geprägt. So vereinheitlichen großflächiger Ackerbau, die Pestizidanwen¬dung und das Entfernen von Korridoren eine Landschaft, wohingegen der Straßenbau sie fragmentiert. Beides führt zu einer Einschränkung von Habitaten und reduziert sowohl den Lebensraum als auch den Genpool der Arten, verhindert den Genfluss und verändert die funktionellen Eigenschaften. Zudem können gebietsfremde Arten in der veränderten Umwelt schneller Fuß fassen. Auf der anderen Seite machen in verschiedenen zeitlichen und räumlichen Dimensionen vorkommenden Störungen eine Landschaft auch vielfältiger, da sie Nischen kreieren, in denen verschiedene Arten koexistieren können.
Diese Studie befasst sich mit der Komplexität von Störungsregimes und dessen Auswirkungen auf die Phytodiversität. Durch die Aufnahme aller erkennbaren Störungstypen unterscheidet sie sich deutlich von anderen Studien, die sich meist nur auf einzelne Störungen konzentrieren. Die Daten stammen von drei Untersuchungsgebieten im Norden Bayerns, die unterschiedlichen Landnutzungsintensitäten unterliegen: Einer intensiven Land- und Forstwirtschaft, einer kleinräumigen und weniger intensiven Land- und Forstwirtschaft und einem aktiven Truppenübungsplatzes. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der Auswirkung von Störungsregimen auf die Phytodiversität, zuerst mit Fokus auf militärische Störungen, dann im Vergleich mit den Agrarlandschaften. Der zweite Teil beleuchtet den Einfluss auf Rote-Liste Arten, auf die Verbreitung von Neophyten und Generalisten sowie auf die Homogenisierung der Landschaften. Die Analysen berücksichtigen sowohl die Landschafts- als auch die lokale Ebene.
Nicht einzelne Störungstypen spielten eine entscheidende Rolle, sondern deren Vielfalt, sowohl in der Art als auch in der räumlichen und zeitlichen Vielfalt, was sich besonders auf dem Truppenübungs¬platz mit seinem multiplen aber ungerichteten Störungsregime zeigte. Die in landwirtschaftlichen Gebieten typischen homogenen Störungsregimes, wie Pflügen, Einsäen und Düngen, führten zu reduzierten Artenzahlen. Auf lokaler Ebene überlagerte die Heterogenität der abiotischen Faktoren, deren Ursprung in rezenten und historischen Störungen liegt, die positiven Effekte der Störungen, während vor allem trockene und nährstoffarme Standorte negativen Einfluss zeigten. Wälder des Truppenübungsplatzes zeigten sich durch ihre geringere Dichte und moderate Nutzung deutlich artenreicher im Vergleich zu den landwirtschaftlichen Untersuchungsgebieten.
Die Anzahl der Rote-Liste Arten war in allen drei Untersuchungsgebieten positiv mit der Gesamtzahl der Arten korreliert, jedoch zeigte der Truppenübungsplatz eine signifikant höhere Abundanz der Arten innerhalb des gesamten Gebietes im Vergleich zu den landwirtschaftlichen Gebieten, wo seltene Arten überwiegend auf Randstandorten zu finden waren. Ebenso fanden sich dort weniger Neophyten und Generalisten und somit eine geringere Homogenisierung. Somit zeigte sich der Truppenübungsplatz als Idealgebiet aus Naturschutzsicht. Die moderat bewirtschaftete Frankenalb vereint eine hohen Artenzahl und eine Produktivität, trotzdem wird diese Art von Landschaft in der heutigen industrialisierten Zeit nicht von Bestand sein, da der Ertrag zu gering ist.
In Europa ist die moderne Landwirtschaft eine der häufigsten Formen der Landnutzung, allerdings wird sie auch mit negativen Auswirkungen auf die Biodiversität in Agrarlandschaften in Verbindung gebracht. Lepidoptera (Nacht- und Tagfalter) bilden eine artenreiche Gruppe in Agrarsystemen, doch die Populationen vieler Falterarten sind rückläufig. Zu den Zielen der vorliegenden Arbeit gehörte es, Feldsäume in Agrarlandschaften zu erfassen und zu charakterisieren, Effekte realistischer Eintragsraten von Agrarchemikalien (Dünger und Pestizide) in Feldsäumen auf Lepidoptera zu untersuchen und Informationen zu den Bestäubungsleistungen von Nachtfaltern zu sammeln.
Feldsäume sind zwar häufige semi-natürliche Habitatelemente in Agrarökosystemen, aber es gibt nur wenige Informationen über ihre Struktur, Größe und Breite. Daher wurden Feldsäume in zwei deutschen Agrarlandschaften (je 4.000 ha) erfasst und es zeigte sich, dass ein Großteil dieser Säume schmaler als 3 m war (Rheinland-Pfalz: 85% der Feldsaumlänge, Brandenburg: 45% der Feldsaumlänge). In Deutschland müssen Landwirte bei solchen schmalen Feldsäumen keine Maßnahmen zur Verminderung von Pestizideinträgen (z.B. Pufferzonen) umsetzen. Agrarchemikalien werden deshalb insbesondere durch Überspritzung und Abdrift in schmale Feldsäume eingetragen. In solchen schmalen Feldsäumen konnten zwar Raupen nachgewiesen werden, doch ihre mittlere Abundanz war um 35 – 60% niedriger als auf Vergleichsflächen (Wiesen). Im Rahmen eines Feldversuchs sowie in Laborexperimenten zeigte sich, dass Raupen sensitiv auf Insektizideinträge (Pyrethroid, Lambda-Cyhalothrin) regieren. Zudem wurden auf insektizid-behandelten Silene latifolia Pflanzen 40% weniger Eier von Hadena bicruris Faltern gefunden als auf unbehandelten Kontrollpflanzen und die Blüten der behandelten Pflanzen wurden seltener von Nachtfaltern bestäubt. Lepidoptera können neben Insektizid- auch von Herbizideinträgen beeinflussen werden. Ranunculus acris L. Pflanzen wurden mit subletalen Raten eines Sulfonylurea-Herbizids behandelt und dann als Futterpflanzen für Mamestra brassicae L. Raupen genutzt; dies führte zu signifikant geringeren Raupengewichten, einer verlängerten Zeit bis zur Verpuppung und einer verlängerten Gesamtentwicklungsdauer verglichen mit Raupen, die an Kontrollpflanzen fraßen. Ursachen hierfür waren möglicherweise ein geringerer Nährwert oder eine höhere Konzentration von Abwehrstoffen in den herbizid-behandelten Pflanzen. Düngereinträge führten zu einer geringfügigen Erhöhung der Raupenabundanz in dem Feldversuch. Langfristig reduziert Dünger jedoch die Pflanzenvielfalt und dadurch wahrscheinlich auch die Raupendiversität.
Nachtfalter wie Noctuidae und Sphingidae sind Bestäuber für zahlreiche Pflanzenarten, z.B. viele Orchidaceae und Caryophyllaceae. Obwohl sie in den Agrarökosystemen der gemäßigten Breiten wahrscheinlich keine bedeutenden Bestäuber für Kulturpflanzen sind, können Nachtfalter aber für die Bestäubung der Wildpflanzen in semi-natürlichen Habitaten von Relevanz sein. Dabei wird die Rolle der Nachtfalter als Bestäuber zurzeit vermutlich unterschätzt und es werden Langzeitstudien benötigt, um die zeitlichen Schwankungen in ihrer Abundanz und Artenzusammensetzung berücksichtigen zu können.
Lepidopteren bilden eine artenreiche Organismengruppe in Agrarlandschaften, die auch wesentliche Ökosystem-Dienstleistungen erfüllen. Um Nacht- und Tagfalter besser zu schützen, sollten Einträge von Agrarchemikalien in (schmale) Feldsaumhabitate reduziert werden, beispielsweise durch Maßnahmen zur Risikominderung von Pestiziden und Agrarumweltprogramme.
Global crop production increased substantially in recent decades due to agricultural intensification and expansion and today agricultural areas occupy about 38% of Earth’s terrestrial surface - the largest use of land on the planet. However, current high-intensity agricultural practices fostered in the context of the Green Revolution led to serious consequences for the global environment. Pesticides, in particular, are highly biologically active substances that can threaten the ecological integrity of aquatic and terrestrial ecosystems. Although the global pesticide use increases steadily, our field-data based knowledge regarding exposure of non-target ecosystems such as surface waters is very restricted. Available studies have by now been limited to spatially restricted geographical areas or had rather specific objectives rendering the extrapolation to larger spatial scales questionable.
Consequently, this thesis evaluated based on four scientific publications the exposure, effects, and regulatory implications of particularly toxic insecticides` concentrations detected in global agricultural surface waters. FOCUS exposure modelling was used to characterise the highly specific insecticide exposure patterns and to analyse the resulting implications for both monitoring and risk assessment (publication I). Based on more than 200,000 scientific database entries, 838 peer-reviewed studies finally included, and more than 2,500 sites in 73 countries, the risks of agricultural insecticides to global surface waters were analysed by means of a comprehensive meta-analysis (publication II). This meta-analysis evaluated whether insecticide field concentrations exceed legally accepted regulatory threshold levels (RTLs) derived from official EU and US pesticide registration documents and, amongst others, how risks depend on insecticide development over time and stringency of environmental regulation. In addition, an in-depth analysis of the current EU pesticide regulations provided insights into the level of protection and field relevance of highly elaborated environmental regulatory risk assessment schemes (publications III and IV).
The results of this thesis show that insecticide surface water exposure is characterized by infrequent and highly transient concentration peaks of high ecotoxicological relevance. We thus argue in publication I that sampling based on regular intervals is inadequate for the detection of insecticide surface water concentrations and that traditional risk assessment concepts based on all insecticide concentrations including non-detects lead to severely biased results and critical underestimations of risks. Based on these considerations, publication II demonstrates that out of 11,300 measured insecticide concentrations (MICs; i.e., those actually detected and quantified), 52.4% (5,915 cases; 68.5%) exceeded the RTL for either water (RTLSW) or sediments. This indicates a substantial risk for the biological integrity of global water resources as additional analyses on pesticide effects in the field clearly evidence that the regional aquatic biodiversity is reduced by approximately 30% at pesticide concentrations equalling the RTLs. In addition, publication II shows that there is a complete lack of scientific monitoring data for ~90% of global cropland and that both the actual insecticide contamination of surface waters and the resulting ecological risks are most likely even greater due to, for example, inadequate sampling methods employed in the studies and the common occurrence of pesticide mixtures. A linear model analysis identified that RTLSW exceedances depend on the catchment size, sampling regime, sampling date, insecticide substance class, and stringency of countries` environmental regulations, as well as on the interactions of these factors. Importantly, the risks are significantly higher for newer-generation insecticides (i.e., pyrethroids) and are high even in countries with stringent environmental regulations. Regarding the latter, an analysis of the EU pesticide regulations revealed critical deficiencies and the lack of protectiveness and field-relevance for current presumed highly elaborated FOCUS exposure assessment (publication IV) and overall risk assessment schemes (publication III). Based on these findings, essential risk assessment amendments are proposed.
In essence, this thesis analyses the agriculture–environment linkages for pesticides at the global scale and it thereby contributes to a new research frontier in global ecotoxicology. The overall findings substantiate that agricultural insecticides are potential key drivers for the global freshwater biodiversity crisis and that the current regulatory risk assessment approaches for highly toxic anthropogenic chemicals fail to protect the global environment. This thesis provides an integrated view on the environmental side effects of global high-intensity agriculture and alerts that beside worldwide improvements to current pesticide regulations and agricultural pesticide application practices, the fundamental reformation of conventional agricultural systems is urgently needed to meet the twin challenges of providing sufficient food for a growing human population without destroying the ecological integrity of global ecosystems essential to human existence.