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- Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie (25) (entfernen)
Thousands of chemicals from daily use are being discharged from civilization into the water cycle via different pathways. Ingredients of personal care products, detergents, pharmaceuticals, pesticides, and industrial chemicals thus find their way into the aquatic ecosystems and may cause adverse impacts on the ecology. Pharmaceuticals for instance, represent a central group of anthropogenic chemicals, because of their designed potency to interfere with physiological functions in organisms. Ecotoxicological effects from pharmaceutical burden have been verified in the past. Therapeutic groups with pronounced endocrine disrupting potentials such as steroid hormones gain increasing focus in environmental research as it was reported that they cause endocrine disruption in aquatic organisms even when exposed to environmentally relevant concentrations. This thesis considers the comprehensive investigation of the occurrence of corticosteroids and progestogens in wastewater treatment plant (WWTP) effluents and surface waters as well as the elucidation of the fate and biodegradability of these steroid families during activated sludge treatment. For the first goal of the thesis, a robust and highly sensitive analytical method based on liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was developed in order to simultaneously determine the occurrence of around 60 mineralocorticoids, glucocorticoids and progestogens in the aquatic environment. A special focus was set to the compound selection due to the diversity of marketed synthetic steroids. Some analytical challenges have been approved by individual approaches regarding sensitivity enhancement and compound stabilities. These results may be important for further research in environmental analysis of steroid hormones. Reliable and low quantification limits are the perquisite for the determination of corticosteroids and progestogens at relevant concentrations due to low consumption volumes and simultaneously low effect-based trigger values. Achieved quantification limits for all target analytes ranged between 0.02 ng/L and 0.5 ng/L in surface water and 0.05 ng/L to 5 ng/L in WWTP effluents. This sensitivity enabled the detection of three mineralocorticoids, 23 glucocorticoids and 10 progestogens within the sampling campaign around Germany. Many of them were detected for the first time in the environment, particularly in Germany and the EU. To the best of our knowledge, this in-depth steroid screening provided a good overview of single steroid burden and allowed for the identification of predominantly steroids of each steroid
type analyzed for the first time. The frequent detection of highly potent synthetic steroids (e.g. triamcinolone acetonide, clobetasol propionate, betamethasone valerate, dienogest, cyproterone acetate) highlighted insufficient removal during conventional Summary wastewater treatment and indicated the need for regulation to control their emission since the steroid concentrations were found to be above the reported effect-based trigger values for biota. Overall, the study revealed reliable environmental data of poorly or even not analyzed steroids. The results complement the existing knowledge in this field but also providednew information which can beused particularly for compound prioritization in ecotoxicological research and environmental analysis. Based on the data obtained from the monitoring campaign, incubation experiments were conducted to enable the comparison of the biodegradability and transformation processes in activated sludge treatment for structure-related steroids under aerobic and standardized experimental conditions. The compounds were accurately selected to cover manifold structural moieties of commonly used glucocorticoids, including non-halogenated and halogenated steroids, their mono- and diesters, and several acetonide-type steroids. This approach allowed for a structure-based interpretation of the results. The obtained biodegradation rate constants suggested large variations in the biodegradability (half-lifes ranged from < 0.5 h to > 14 d). An increasing stability was identified in the order from non-halogenated steroids (e.g. hydrocortisone), over 9α-halogenated steroids (e.g. betamethasone), to C17-monoesters (e.g. betamethasone 17-valerate, clobetasol propionate), and finally to acetonides (e.g. triamcinolone acetonide), thus suggesting a strong relationship of the biodegradability with the glucocorticoid structure. Some explanations for this behavior have been received by identifying the transformation products (TPs) and elucidating individual transformation pathways. The results revealed the identification of the likelihood of transformation reactions depending on the chemical steroid structure for the first time. Among the identified TPs, the carboxylates (e.g. TPs of fluticasone propionate, triamcinolone acetonide) have been shown persistency in the subsequent incubation experiments. The newly identified TPs furthermore were frequently detected in the effluents of full-scale wastewater treatment plants. These findings emphasized i) the transferability of the lab-scale degradation experiments to real world and that ii) insufficient removals may cause adverse effects in the aquatic environment due to the ability of the precursor steroids and TPs to interact with the endocrine system in biota. For the last goal, the conceptual study for glucocorticoids was applied to progestogens.
Here, two sub-types of the steroid family frequently used for hormonal contraception were selected (17α-hydroxyprogesterone and 19-norstestosterone type). The progestogens showed a fast and complete degradation within six hours, and thus empathizes pronounced biodegradability. However, cyproterone acetate and dienogest Summary have been found to be more recalcitrant in activated sludge treatment. This was consistent with their ubiquitously occurrence during the previous monitoring campaign. The elucidation of TPs again revealed some crucial information regarding the observed behavior and highlighted furthermore the formation of hazardous TPs. It was shown that 19-nortestosterone type steroids are able to undergo aromatization at ring A in contact with activated sludge, leading to the formation of estrogen-like TPs with a phenolic moiety at ring A. In the case of norethisterone the formation of 17α-ethinylestradiol was confirmed, which is a well-known potent synthetic estrogen with elevated ecotoxicological potency. Thus, the results indicated for the very first time an unknown source of estrogenic compounds, particularly for 17α-ethinylestradiol. In conclusion, some steroids were found to be very stable in activated sludge treatment, others degrade well, and others which do degrade but predominantly to active TPs depending on their chemical structure. Fluorinated acetal steroids such as triamcinolone acetonide and fluocinolone acetonide are poorly biodegradable, which is reflected in high concentrations detected ubiquitously in WWTP effluents. Endogenous steroids and their most related synthetic once such as hydrocortisone, prednisolone or 17α-hydroxyprogesterone are readily biodegradable. Regardless their high influent concentrations, they are almost completely removed in conventional WWTPs. Steroids between this range have been found to form elevated quantities of TPs which are partially still active, which particularly the case for betamethasone, fluticasone propionate, cyproterone acetate or dienogest. The thesis illustrates the need for an extensive evaluation of the environmental risks and carried out that corticosteroids and progestogens merit more attention in environmental regulatory and research than it is currently the case
Viele chemische Verbindungen, einschließlich Spurenelemente aus natürlichen und anthropogenen Quellen, verbleiben temporär oder endgültig in den Sedimenten der Oberflächengewässer. Ob diese als Quelle oder Senke von Metallen und Metalloiden (Metall(oid)e) fungieren, hängt von der Dynamik der biogeochemischen Prozesse ab, die an der Wasser-Sediment-Grenzschicht (sediment water interface - SWI) ablaufen. Wichtige Informationen zu biogeochemischen Prozessen sowie zur Exposition, zum Verbleib und zum Transport von Schadstoffen an der SWI lassen sich durch die Ermittlung von Konzentrationsprofilen im Sedimentporenwasser gewinnen. Dabei besteht die Herausforderung zum einen darin eine räumliche Auflösung zu realisieren, die es erlaubt, bestehende Gradienten adäquat zu erfassen und zu gleich hinreichend viele Parameter aufzunehmen, um die komplexen Prozesse zu verstehen. Zum anderen gilt es die Bildung von Probenahme-Artefakten zu verhindern, die durch die labile Natur der SWI sowie die steilen biogeochemischen Gradienten verursacht werden.
Vor diesem Hintergrund wurde im ersten Teil dieser Arbeit ein System zur automatisierten, minimal-invasiven Untersuchung der SWI entwickelt und erprobt. Das System ermöglicht die Beprobung des Sedimentporenwassers ungestörter oder manipulierter Sedimente bei gleichzeitiger Erfassung von Parametern wie Redoxpotential, Sauerstoffgehalt und pH-Wert. Im Rahmen eines Inkubationsexperimentes wurde der Einfluss von Versauerung und mechanischer Störung (Resuspension) auf die Mobilität von 13 Metall(oid)en untersucht, die mittels Tripel-Quadrupol induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie (ICP-QQQ-MS) quantifiziert wurden. Während die meisten Metalle in Folge von Sulfid-Verwitterung freigesetzt wurden hatte die mechanische Störung einen großen Einfluss auf die Mobilität der oxidbildenden Elemente As, Mo, Sb, U und V. Zusätzlich wurde gezeigt, dass das Probenahme-System zudem Optionen zur Untersuchung der Größenfraktionierung von Metall(oid)en sowie der Speziierung von As(III/V) und Sb(III/V) bietet.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Fokus - mit einem ähnlichen experimentellen Design - auf die Prozesse gelegt, die zur Freisetzung von Metall(oid)en führen. Zu diesem Zweck wurden zwei Inkubationsexperimente mit unterschiedlicher Sauerstoffversorgung parallel durchgeführt. Erstmals wurden mittels ICP-QQQ-MS die Nichtmetalle Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel in einem Analyselauf gemeinsam mit 13 Metall(oid)en in Sedimentporenwasser quantifiziert. Die Größenfraktionierung der Metall(oid)e wurde über den gesamten Verlauf der Experimente überwacht. Es bestätigte sich, dass Sediment-Resuspension die Mobilität von Metalloiden wie As, Sb und V fördert, während die Freisetzung der meisten Metalle weitgehend auf die Verwitterung von Pyrit zurückzuführen war. Der kolloidale Beitrag (0,45 - 16 μm) zur Mobilisierung war nur für wenige Elemente relevant.
Schließlich wurde das Probenahmesystem im Rahmen eines neuen Ansatzes zur Sedimentbewertung eingesetzt. Dabei wurden ungestörte Sedimentkerne unterschiedlich kontaminierter Positionen im Trave-Ästuar untersucht und neben 16 Metall(oid)en, die Nichtmetalle C, P und S sowie die Ionen NH4+, PO43- und SO42- berücksichtigt. Durch den ersten umfangreichen Vergleich mit in-situ Dialyse-basierter Porenwasserbeprobung wurde die Eignung des entwickelten Ansatzes zur Erfassung der Feldbedingungen nachgewiesen. Die Porenwasseruntersuchungen zusammen mit ergänzenden Resuspensionsexperimenten in biogeochemischen Mikrokosmen und sequentieller Extraktion ergaben, dass das am geringsten „belastetste“ Sediment des Untersuchungsgebiets das größte Risiko für die Freisetzung von Metall(oid)en darstellt. Jedoch betrugen die potenziell freigesetzten Mengen je kg Sediment nur wenige Promille der durchschnittlichen täglichen Fracht der Trave.
In vielen Teilen der Welt, vor allem in Subsahara-Afrika, ist Wasserknappheit bereits ein allgegenwärtiges Problem. Doch die Trockenjahre 2018 und 2019 zeigten, dass auch in Deutschland die Wasserressourcen endlich sind. Projektionen und Vorhersagen für die nächsten Jahrzehnte weisen zudem darauf hin, dass durch den steigenden Einfluss des Klimawandels die Erneuerungsraten der bestehenden Wasserressourcen zurückgehen, die Entnahmemengen aber aufgrund von Populationswachstum steigen werden. Es ist demnach an der Zeit, alternative und nachhaltige Methoden zu finden, die derzeit vorhandenen Wasserressourcen optimal zu nutzen. Daher rückte in den vergangenen Jahren die Wiederverwendung von geklärtem Abwasser zur Bewässerung landwirtschaftlicher Flächen und/oder der Grundwasseranreicherung in den Fokus der Wissenschaft. Dabei ist aber zu berücksichtigen, dass in geklärtem Abwasser sogenannte Spurenstoffe zu finden sind, d.h. Substanzen, die durch anthropogenen Einfluss in den Wasserkreislauf gelangen. Dabei handelt es sich z.B. um Pharmazeutika, Pestizide und Industriechemikalien, aber auch um Metabolite, die im menschlichen Körper gebildet werden und in das Abwasser gelangen. Durch die Wasseraufbereitungsschritte in den Kläranlagen als auch durch biologische, chemische und physikalische Prozesse in der Bodenpassage bei der Wiederverwendung des geklärten Abwassers werden diese Spurenstoffe zu anderen Substanzen, den Transformationsprodukten (TPs), umgewandelt, die das Spektrum der Spurenstffe zusätzlich erweitern.
Trotz der Tatsache, dass das Vorhandensein von Human-Metaboliten und TPs in ungeklärtem und geklärten Abwasser seit langem bekannt ist, werden sie in gängigen Routine-Messmethoden nur selten berücksichtigt. Daher war es ein erstes Ziel dieser Dissertation eine Analyse-Methode zu erstellen, basierend auf Flüssigchromatographie-Tandem Massenspektrometrie (LC-MS/MS), die ein möglichst breites Spektrum an Spurenstoffen inklusive bekannter Metabolite und TPs enthält. Die entwickelte Multi-Analyt-Methode umfasst insgesamt 80 Ausgangssubstanzen und 74 Metabolite und TPs verschiedener Substanzklassen und ist für die Anwendung in verschiedenen Wassermatrices (Zu- und Ablauf von Kläranlagen, Oberflächenwasser und Grundwasser aus einer Uferfiltrationsanlage) validiert. Dabei wurde auch der Einfluss der MS-Parameter auf die Qualität der Analysedaten untersucht. Trotz der hohen Anzahl an Substanzen konnte eine ausreichende Anzahl an Datenpunkten je Peak generiert werden, wodurch eine hohe Empfindlichkeit und Präzision sowie eine gute Wiederfindung für alle Matrices erreicht wurden. Die Auswahl der Analyten erwies sich als relevant für die Untersuchung von Umweltmatrices, da 95% der Substanzliste in mindestens einer Probe nachgewiesen wurden. Mehrere Spurenstoffe, die bisher nicht im Fokus der gegenwärtigen Multi-Analyt-Methoden standen, wurden bei erhöhten Konzentrationen im Wasserkreislauf quantifiziert (z.B. Oxypurinol). Die Relevanz der Untersuchung von Metaboliten und TPs zeigte sich durch den Nachweis von z.B. Clopidogrel-Säure und Valsartansäure mit deutlich höheren Konzentrationen als ihre Ausgangssubstanzen. Valsartansäure konnte zudem sogar im Uferfiltrat detektiert werden.
Durch die Einbindung der Metabolite, die durch biologische Prozesse im Körper entstehen, und den biologischen und chemischen TPs, eignet sich die Multi-Analyt-Methode auch zur Aufklärung von Abbaumechanismen in natürlichen Behandlungssystemen zur Wasserwiederverwendung, wozu es in der Literatur bisher nur wenige Angaben gibt. Im Rahmen der Dissertation wurden Proben aus zwei Systemen analysiert, einem im Pilotmaßstab entwickelten oberirdischen sequenziellen Biofiltrationssystem (SBF) und einem großmaßstäblichen Bodenpassagen-System (SAT). Im SBF-System konnten hauptsächlich biologische Abbaumechanismen beobachtet werden, was durch die Entstehung biologischer TPs deutlich gezeigt wurde. Die Effizienz des Abbaus wurde dabei durch eine Zwischenbelüftung erhöht, die oxische Bedingungen hervorrief. Im SAT-System kam es zu einer Kombination von Bioabbau- und Sorptionsprozessen. Es wurde beobachtet, dass bei einigen biologisch abbaubaren Spurenstoffen ein geringerer Abbau erreicht wurde als im SBF-System, was auf unterschiedliche Redox-Bedingungen und eine andere mikrobielle Gemeinschaft zurückzuführen war. Als Vorteil des SAT-Systems gegenüber des SBF erwies sich die Sorptionsfähigkeit des natürlichen Bodens. Vor allem positiv geladene Spurenstoffe zeigten eine Entfernung aufgrund von ionischen Wechselwirkungen mit negativ geladenen Bodenpartikeln. Auf der Grundlage ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften bei Umgebungs-pH, ihres Entfernungsgrades in den untersuchten Systemen und ihres Vorkommens im einfließenden Wasser konnte eine Auswahl von prozessbasierten Indikatorsubstanzen vorgeschlagen werden.
In den vorherigen Arbeiten wurde in Kläranlagenabläufen häufig ein Spurenstoff in erhöhten Konzentrationen nachgewiesen, der bisher wenig im Fokus der Umweltforschung stand: das Antidiabetikum Sitagliptin (STG). STG zeigt nur eine geringe Abbaubarkeit in biologischen Systemen. Daher wurde untersucht, inwieweit eine chemische Aufbereitung mittels Ozonung einen Abbau gewährleisten kann. STG weist in seiner Struktur ein aliphatisches primäres Amin als entscheidende Angriffsstelle für das Ozonmolekül auf. In der Literatur finden sich kaum Informationen zum Verhalten dieser funktionellen Gruppe während der Ozonung. Die in dieser Dissertation erzielten Ergebnisse können daher exemplarisch für andere Spurenstoffe mit Amingruppen herangezogen werden. Es zeigte sich eine pH-abhängige Abbaukinetik aufgrund der Protonierung des primären Amins bei niedrigen pH-Werten. Bei für die Umwelt und Kläranlagen typischen pH-Werten im Bereich 6 – 8 wies STG Abbaukinetiken mittels Ozon im Bereich 103 M-1s-1 auf, mit einem vollständigen Abbau kann allerdings erst bei deutlich höheren pH-Werten > 9 gerechnet werden. Die Transformation des primären Amins zu einer Nitro-Gruppe wurde als Hauptabbaumechanismus in der Ozonung identifiziert. Ebenfalls wurde die Entstehung weiterer TPs wie z.B. eines Diketons und Trifluoressigsäure (TFA) beobachtet. Untersuchungen an einer Pilotanlage, bei der die Ozonung unter realen Bedingungen mit dem Ablauf einer konventionellen Kläranlage durchgeführt wurde, bestätigte die Ergebnisse der Laboruntersuchungen: STG wurde auch bei einer hohen Ozondosis nicht vollständig entfernt und die Nitro-Verbindung erwies sich als Haupt-TP, das weder bei weiterer Ozonung noch in einer nachgeschalteten biologischen Behandlung abgebaut wurde. Es ist daher davon auszugehen, dass unter realen Bedingungen sowohl eine Restkonzentration an STG als auch das Haupt-TP sowie weitere TPs wie TFA im Ablauf einer Kläranlage bestehend aus konventioneller biologischer Aufreinigung, Ozonung und nachgeschalteter biologischer Aufreinigung auffindbar sind.
Identifizierung und Quantifizierung von Mikroplastik mittels quantitativer ¹H-NMR Spektroskopie
(2021)
Plastik und damit einhergehend auch Mikroplastik (MP) ist mittlerweile global präsent und stellt ein zunehmend signifikantes Problem für die Umwelt dar. Um die Verbreitung und Aus¬wirkung von MP im Ansatz zu verstehen, ist es wichtig, MP über einen weitreichenden Größenbereich zu identifizieren und zu quantifizieren sowie eine Vergleichbarkeit von Studien zu gewährleisten. Jedoch besteht noch großer Forschungsbedarf auf dem Gebiet der größenunabhängigen, quantitativen Analyse von MP in Umweltproben, besonders im Hinblick auf die massenbasierte MP-Konzentrationsangabe. Daher wird in dieser Dissertation die quantitative ¹H-NMR Spektroskopie (qNMR) als eine alternative Methode für die MP-Analyse etabliert. Bei der qNMR-Methode handelt es sich um eine schnelle, größenunabhängige, massenbasierte Methode, welche als alternative MP-Analytik angewendet werden kann und Potential zur Routineanalytik aufweist. Am Beispiel von LDPE, PET und PS erfolgte der Konzeptnachweis (Kapitel 2). Zusätzlich wurden PVC, PA und ABS Partikel getestet, um die wichtigsten Polymertypen für die MP-Analyse abzudecken (Kapitel 3). Am Beispiel von PET, PVC und PS wurde überprüft, ob die qNMR-Methode auch auf die kosteneffektivere NoD-Methode übertragbar ist (Kapitel 4). Die Ergebnisse der Validierung beider Methoden (1D und NoD) zeigen, dass die Quantifizierung von MP-Partikeln mittels qNMR nicht nur prinzipiell möglich ist, sondern auch eine hohe Richtigkeit (88.0 - 110 %) aufweist und die Nachweisgrenzen (1 - 84 µg) im umweltrelevanten Bereich liegen. Weiterhin wurde überprüft, ob sich nicht nur Hochfeld-Geräte für die MP-Analyse eignen, sondern auch niedrigauflösende Benchtop-Geräte, welche in Anschaffung und Unterhalt wesentlich kosteneffektiver sind. Durch Erhöhung der Messzeit von auf ca. 30 min für PET und PS und auf ca. 140 min für PVC konnte die geringere Messfrequenz ausgeglichen werden (Kapitel 4). Um die Frage möglicher Matrixeffekte von Umweltproben zu behandeln, wurden darüber hinaus eben solche Matrixeffekte sowie Wiederfindungsraten von PET-Fasern bei Anwendung einer speziell für die qNMR-Methode optimierten Probenvorbereitung in Gegenwart von Modellmatrices bestimmt (Kapitel 5). Es konnte gezeigt werden, dass die Umweltmatrices die quantitative Analyse nicht stören und die speziell für die qNMR Analytik entwickelte Probenvorbereitung, mit Wiederfindungsraten von > 80% für die unterschiedlichen Umweltmatrices, angewendet werden kann (Kapitel 5). Über erste orientierende Untersuchungen zur simultanen Bestimmung mehrerer Polymerarten in einer Probe wird abschließend berichtet (Kapitel 6).
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
Die Biopolyester Cutin und Suberin stellen hydrophobe Grenzbarrieren dar, die sich im Laufe der Evolution der Landpflanzen entwickelt haben. Cutin bildet den Hauptbestandteil der Cuticula, die den Pflanzen Schutz vor unkontrollierter Transpiration bietet. Die Einlagerung von Suberin in die Zellwände definierter Zellen des Wurzelgewebes ermöglicht eine kontrollierte Aufnahme von Wasser und Nährstoffen. Zu den wichtigsten monomeren Bestandteilen dieser biologischen Polyester gehören langkettige α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren. Bisher wurde der mikrobielle Abbau der Makromoleküle unzureichend erforscht. Zur Entschlüsselung der Zersetzung ist es notwendig, den Kreislauf der monomeren Bestandteile im Boden zu betrachten. Hierzu eignen sich vor allem Experimente mit positionsspezifisch ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisch zugänglich gemacht wurden. Die Synthesen umfassten Dicarbonsäuren der geradzahligen Kettenlängen C12 bis C30, deren Carboxygruppen ¹³C -markiert sind. Ebenfalls wurde die Synthese von ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C18, C22 und C30 mit ¹³C-Markierung an der Carboxygruppe realisiert. Weitere Zielverbindungen waren ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C15, C18, C22 und C30, deren terminales hydroxyliertes Kohlenstoffatom mit ¹³C markiert ist. Im Rahmen der durchgeführten Arbeit gelang es, alle 19 Zielcarbonsäuren erfolgreich in hohen Ausbeuten und Reinheiten darzustellen. Die Synthese der isotopenmarkierten Verbindungen erforderte die Entwicklung spezieller auf die jeweiligen Zielsubstanzen individuell angepasster Syntheserouten, die den Einbau des Kohlenstoffisotops ¹³C ermöglichten. Für alle Zielverbindungen erfolgte die Einführung des ¹³C durch die Verwendung von ¹³C -markiertem Kaliumcyanid (99 at%). Wegen der hohen Kosten des ¹³C -markierten Ausgangsstoffes wurden alle Reaktionen zunächst unter der Verwendung analoger unmarkierter Edukte optimiert. Der letzte Teil der Arbeit bestand in der Ausführung eines Inkubationsexperimentes mit den ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren der Kettenlängen C12, C18, C22 und C30. Mittels Phospholipidfettsäure-Analyse konnte gezeigt werden, dass die ¹³C -Dicarbonsäuren zu unterschiedlichen Anteilen von verschiedenen Mikroorganismengruppen zum Aufbau von Phospholipidfettsäuren verwendet wurden. Außerdem konnte durch die Anreicherung des CO2 mit dem Isotop ¹³C nachgewiesen werden, dass die ¹³C -markierten Fettsäuren von den Mikroorganismen zur Energiegewinnung abgebaut wurden. Für zukünftige Arbeiten wäre es interessant, Ausschnitte der Cutin- und Suberinstruktur nachzubilden. Durch die Veresterung der ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und der ¹³C -markierten ω-Hydroxycarbonsäuren untereinander oder mit Alkoholen könnten Dimere und Oligomere hergestellt werden.
Rieselmassen aus einem mineralischen Füllstoff und einem organischen oder anorganischen Bindersystem kommen als hochtemperaturbeständige Auskleidung in thermisch sehr stark beanspruchten Aggregaten, beispielsweise in der Stahlindustrie, zum Einsatz. Die Komponenten der Rieselmassen werden erst während des Einbringens in das Aggregat vermischt und chemisch oder thermisch gehärtet. Die zur Aushärtung benötigte Zeit ist für die Anwendung der Rieselmassen von entscheidender Bedeutung, da sie ausreichend lang sein muss, um eine vollständige Verarbeitung der Massen zu gewährleisten, gleichzeitig jedoch zu lange Stillstandzeiten der Aggregate zu vermeiden sind. Eine Vorhersage oder Steuerung der Abbindezeiten von Rieselmassen, die für einen optimalen Ablauf des Zustellungsprozesses nötig ist, ist aktuell nur sehr eingeschränkt möglich. Dies liegt zum einen daran, dass bisher geeignete Verfahren zur Prüfung der Härtungsdauer fehlen. Zum anderen ist der sehr komplexe Ablauf der Härtung noch nicht im Detail bekannt und die Wirkung von Einflussfaktoren, wie der Rezeptur der Rieselmassen oder den vorherrschenden Temperaturen, nur unzureichend dokumentiert.
Um einen Beitrag zum Verständnis des Abbindeverhaltens zu leisten, war es das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst ein geeignetes Verfahren zur zeitabhängigen Prüfung des Härtungsverlaufs von Rieselmassen zu entwickeln. Dies wurde mithilfe der Dynamisch-Mechanischen Analyse realisiert. Darüber hinaus wurde der Härtungsmechanismus in Abhängigkeit von der Temperatur und der Rezeptur anhand einer feuerfesten Rieselmasse mit einem Bindesystem aus Wasserglas und Phosphathärter (AlPO4 und BPO4) durch ergänzende gravimetrische Messungen und der Untersuchung des Lösungsverhalten der Phosphate im Wasserglas-Binder beschrieben. Darauf aufbauend wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse, Magnetresonanzspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, wie sich die festgestellten Unterschiede im Härtungsverlauf auf die kristalline und amorphe Struktur auswirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Härtung mittels der beiden Phosphate zu ver-schiedenartigen Netzwerkstrukturen hinsichtlich der Verknüpfungsdichte führt, die mit unterschiedlichen Abbindegeschwindigkeiten korrelieren. Zusätzlich konnten hieraus Auswirkungen auf ausgewählte Eigenschaften (thermische Längenänderung, temperaturabhängige Phasenentwicklung und -umwandlungen) abgeleitet werden.
In dieser Arbeit wurden erstmals die strukturelle Wechselwirkung zwischen Kalium- Wasserglas-Systemen mit Aluminium-Tetrametaphosphat sowie generell über Wasserglas-Systeme mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischer Härter untersucht. Dabei wurde der kristalline Phasengehalt mittels Pulverdiffraktometrie und anschließender Rietveld-Analyse qualitativ und quantitativ beschrieben. Die Untersuchung des amorphen Phasengehalts erfolgte über verschiedene spektroskopische Methoden (NMR-, ATR-IR- und Raman-Spektroskopie). Das Löslichkeitsverhalten der chemischen Härter in alkalischer Umgebung wurde mit der optischen Emissions- und Elektronenabsorptionsspektroskopie gemessen. Für die Untersuchung der mechanischen Parameter kamen die Drei-Punkt- Biegefestigkeitsprüfung, die Resonanz-Frequenz-Dämpfungsanalyse und die Säureprüfung zum Einsatz. Die Gefüge-Struktur der chemisch gehärteten Wassergläser wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der Härtungsreaktion von Kalium-Wassergläsern und Aluminium-Metaphosphaten in Abhängigkeit von der Metaphosphat-Struktur auf unterschiedlichen Wegen abläuft. Bei Aluminium- Tetrametaphosphat bildet sich beim Herauslösen der Aluminium-Ionen aus dem Metaphosphat in einer Ionen-Austauschreaktion das Kalium-Tetrametaphosphat- Dihydrat. Bei Proben mit Aluminium Hexametaphosphat konnte keine vergleichbare Struktur nachgewiesen werden. Parallel dazu findet eine Depolymerisationsreaktion der cyclischen Phosphat-Struktur statt, die stufenweise über mehrere Schritte zum kristallinen Kaliumdihydrogenphosphat abgebaut wird. Das Einbringen des jeweiligen Aluminium-Metaphosphats verursacht einen Abfall des pH-Wertes, wodurch die Polykondensation der Wasserglas-Struktur in Gang gesetzt wird. Diese Polykondensation wird weiter verstärk, indem bei der Depolymerisation des Metaphosphats die Kalium-Ionen in Form von unterschiedlich stark kondensierten Kaliumphosphaten bzw. Kaliumhydrogenphosphaten dem Wasserglas entzogen werden, was zu einer weiteren Herabsetzung des pH-Wertes und somit zu einer Senkung der elektrostatischen Stabilisierung des Wasserglases führt. Die aus der Aluminium-Metaphosphat-Struktur herausgelösten Aluminium-Ionen dringen in die abbindende, silikatische Netzwerkstruktur ein und bilden eine alumosilikatische Bindermatrix. Dieser Effekt ist bei Aluminium-Hexametaphosphat deutlich stärker ausgeprägt als bei Aluminium-Tetrametaphosphat. Weiterhin entstehen röntgenamorphe, hydratisierte Aluminiumphosphat-Strukturen, die in eigenen Bereichen innerhalb der amorphen Bindermatrix vorliegen. Daraus folgt, dass es sich bei den chemisch gebundenen Kalium-Wasserglas-Bindern um kein homogenes System handelt. Dies liegt hauptsächlich an der hohen Oberflächenladung und der Viskosität des Wasserglases, da mit dem Eintrag des feinen Härterpulvers dieses sofort verklumpt. Trotz optimierter Homogenisierungstechniken bleiben Teile des Härters in begrenzten Bereichen bestehen, die dazu führen, dass dieser nicht vollständig umgesetzt wird. Innerhalb der amorphen Bindermatrix liegen teilweise verschieden stark kondensierte Phosphat-Einheiten, silikatische und alumosilikatische Phasen angrenzend nebeneinander vor. Dazu kommen neugebildete kristalline Phasenbestandteile sowie Anteile an nicht vollständig umgesetztem Aluminium-Metaphosphat-Härter.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften lässt sich zusammenfassen, dass mit zunehmender MVZ des Kalium-Wasserglases die Säurebeständigkeit der Probe sowie der Grad der Porosität zunehmen. Die mechanische Festigkeit und der Elastizitätsmodul hingegen nehmen mit steigender MVZ ab. Mit einer Änderung der Metaphosphat-Struktur vom Aluminium-Tetrametaphosphat zum Aluminium- Hexametaphosphat nimmt die chemische Beständigkeit gegenüber dem Säureangriff ab, auch sinkt der Grad der Porosität. Die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul liegen bei den Proben mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischen Härter niedriger. Somit lassen sich Aussagen über künftige Wirkungsweisen hinsichtlich der Rezeptoptimierung treffen, um gezielt die chemische Beständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften wie Porosität, Festigkeit oder Steifigkeit nach dengewünschten Anforderungen anzupassen.
In der aquatischen Umwelt stellen Wasser-Sediment-Grenzschichten (WSG) die wichtigsten Bereiche bezüglich der Austauschprozesse zwischen dem Wasserkörper und dem Sediment dar. Diese räumlich begrenzten Regionen sind durch starke biogeochemische Gradienten charakterisiert, die die Speziierung und den Verbleib natürlicher und artifizielle Substanzen maßgeblich bestimmen. Abgesehen von biologischen Prozessen (z.B. grabende Organismen oder Photosynthese) ist der Austausch zwischen Wasser und Sediment von Diffusion oder Kolloid-gesteuerten Transport bestimmt. Dies erfordert Methoden, die es ermöglichen, die feinen Strukturen der Grenzschichten abzubilden und zwischen den unterschiedlichen Prozessen zu unterscheiden.
Hinsichtlich neu entwickelter Substanzen, die voraussichtlich in die aquatische Umwelt gelangen werden, sind artifizielle Nanomaterialien (engineered nanomaterials; ENMs) aufgrund ihrer zunehmenden Nutzung in Produkten und Anwendungen von großer Relevanz. Da sie auf der Grundlage ihrer Größe definiert werden (<100 nm), umfassen sie eine Vielzahl verschiedenster Materialien mit unterschiedlichem Verhalten in der Umwelt. Erreichen sie aquatische Systeme, mischen sie sich mit natürlich vorkommenden Kolloiden (<1 μm), die nanoskalige Partikel beinhalten.
Ausgehend von existierenden methodischen Lücken bezüglich der Charakterisierung von ENMs (als neu aufgekommene Substanzen) und WSG (als betroffene Umweltkompartimente) war das Ziel der vorliegenden Dissertation, die Entwicklung, Validierung und Anwendung einer geeigneten analytischen Basis, um ENMs an WSG untersuchen zu können. Die Herausforderungen lagen dabei in i) der Entwicklung von Methoden, die eine räumlich hochaufgelöste Beprobung von Sedimentporen-wasser erlauben. ii) Der Bereitstellung routinetauglicher Methoden zur Charakterisierung metall-basierter ENMs und iii) der Entwicklung von Methoden zur Größenfraktionierung von Porenwässern, um größenbezogene Elementverteilungsmustern an WSG erhalten zu können.
Im ersten Teil erfolgte die Entwicklung von Filter-Probenahmesonden, die in ein neuartiges Probenahmesystem integriert wurden, welches mit einem kommerziell verfügbaren Microprofiling-system kombiniert wurde (microprofiling micro sampling system; missy). Nach umfangreicher Validierung konnte in Experimenten die Tauglichkeit des missy für eine minimal-invasive und auto-matisierte Beprobung von Sedimentporenwasser bei parallelen Messungen mittels Mikrosensoren gezeigt werden. Es wurde somit erstmal möglich, im Millimetermaßstab Multielementinformationen für Sedimenttiefenprofile zu erhalten und diese in einen direkten Zusammenhang mit verschiedenen Sedimentparametern zu setzten.Aufgrund der zu erwartenden Freisetzung von ENMs in die Umwelt, war es das Ziel, Methoden bereitzustellen, die eine Untersuchung von Transportprozessen und dem Verbleib von ENMs an WSG ermöglichen. Da standardisierte Methoden noch immer fehlen, erfolgte die Entwicklung routinetauglicher Ansätze zur Bestimmung der Massenkonzentration sowie der gelösten Fraktion von ENM-Suspensionen. Somit konnten erstmals Methoden bereitgestellt werden, die eine routinetaugliche Bestimmung von zwei der wichtigsten Eigenschaften kolloidaler Systeme ermöglichen, die ebenfalls für die Entwicklung geeigneter Risikoabschätzungen und Regularien benötigt werden.
Basierend auf dieser methodischen Grundlage erfolge die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Bestimmung der gelösten und kolloidalen Fraktionen in Sedimentporenwässern. Dies ermöglichte es erstmalig, fraktionsbezogene Elementinformationen für Sedimenttiefenprofile in millimetergenauer Auflösung zu erhalten, was eine Unterscheidung zwischen Diffusion und kolloid-gesteuerten Transportprozessen gestattet.
Zusätzlich zu den forschungsorientierten Teilen der vorgelegten Dissertation wurden in einer weiteren, als Anhang beigefügten Publikation (Appendix III) Fragen zu einem möglichen Eintrag nanoskaliger Stoffe in Oberflächengewässer vor dem Hintergrund des aktuell gültigen Deutschen Wasserrechtes adressiert.
Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.