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Die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellten biologisch abbaubaren Polymere Polymilchsäure (polylactic acid, PLA) und Polyhydroxybuttersäure (polyhydroxybutyrate, PHB) wurden im Rahmen dieser Arbeit mit hydrierten amorphen Kohlenstoffschichten (amorphous hydrogenated carbon, a-C:H) bei unterschiedlichen Winkeleinstellungen mit verschiedenen Dicken beschichtet. Ähnlich wie herkömmliche Polymere haben Biopolymere oft ungeeignete Oberflächeneigenschaften für industrielle Zwecke, z.B. eine geringe Härte. Für manche Anwendungen ist es daher notwendig und vorteilhaft, die Oberflächeneigenschaften von Biopolymeren unter Beibehaltung der Haupteigenschaften des Trägermaterials zu modifizieren. Eine geeignete Oberflächenmodifikation ist das Aufbringen von dünnen a-C:H Schichten. Ihre Eigenschaften hängen wesentlich vom sp²- und sp³-Hybridisierungsverhältnis der Kohlenstoffatome und dem Gehalt an Wasserstoffatomen ab. Das sp²/sp³-Verhältnis sollte in der vorliegenden Arbeit durch Variation der Beschichtungsgeometrie gesteuert werden. Da Beschichtungen bei 0°, direkt vor der Plasmaquelle, einen höheren Anteil an sp³ und indirekt (180°) beschichtete ein höheren Anteil an sp² aufweisen, wird in dieser Arbeit gezeigt, dass es möglich ist, das sp²/sp³ -Verhältnis zu kontrollieren. Dazu werden die einzelnen Proben in den Winkeln 0, 30, 60, 90, 120, 150 und 180° vor der Plasmaquelle platziert und mit einer Dauer von 2.5, 5.0, 7.5 und 10.0 Minuten beschichtet. Für den Winkeln 0° ergaben sich die Schichtdicken von 25, 50, 75 und 100 nm. Die a-C:H Schichten wurden alle mit Radiofrequenzplasma-unterstützter chemischer Gasphasenabscheidung und Acetylen als C und H Quelle abgeschieden, nachdem sie 10 Minuten lang mit einem Sauerstoffplasma vorbehandelt worden waren. Nach dieser O₂-Behandlung und der a-C:H Abscheidung werden die Oberflächen mit makroskopischen und mikroskopischen Messmethoden untersucht und die Daten anschließend analysiert. Die Oberflächenmorphologie wird mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie und der Rasterkraftmikroskopie erfasst. Auf diese Weise können auch Informationen über die Stabilität der Schicht und die Oberflächenrauhigkeit gesammelt werden. Mit Kontaktwinkelmessungen (contact angle, CA) wird nicht nur die Benetzbarkeit, sondern auch die Kontaktwinkelhysterese durch Auf- und Abpumpen des Tropfenvolumens bestimmt. Durch Messung des CA von verschiedenen Flüssigkeiten und deren Vergleich werden die freie Oberflächenenergie (surface free energy, SFE) und ihre polaren und dispersiven Bestandteile bestimmt. Die Veränderungen der Barriereeigenschaften werden durch Wasserdampftransmissionstests (water vapor transmission rate, WVTR) überprüft. Die chemische Analyse der Oberfläche erfolgt zum einen durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit spiegelnder Reflexion und zum anderen durch Synchrotron unterstützte Techniken wie der Nahkanten-Röntgenabsorptionsfeinstruktur und der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie. Bei der Analyse der Oberflächen nach der O₂ Behandlung, von der zunächst angenommen wurde, dass sie nur der Reinigung und Aktivierung der Oberfläche für die a-C:H Beschichtung dient, wurde festgestellt, dass die Veränderungen drastischer sind als ursprünglich angenommen. Wird PLA zum Beispiel bei 0° für 10 Minuten behandelt, steigt die Rauheit um das Fünffache. Mit zunehmendem Winkel verringert sich diese wieder, bis sie bei 180° wieder dem Ausgangswert entspricht. Bei PHB hingegen wird durchgehend ein ähnlicher Wert gemessen. Für beide Polymere lässt sich zeigen, dass der polare Anteil der SFE zunimmt. In der WVTR ist bei PLA eine Abnahme der Permeabilität und bei PHB ein Anstieg des Ausgangswertes zu beobachten. Die chemische Oberflächenanalyse zeigt, dass die O₂ Behandlung kaum Auswirkungen auf die Oberflächenbindungen hat. Insgesamt kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass sich die O₂ Behandlung auf die Eigenschaften der Oberfläche auswirkt und nicht ausschließlich als Reinigungs- und Aktivierungsprozess betrachtet werden kann. Bei direkter a-C:H Beschichtung (bei 0°) ist sowohl bei PLA als auch bei PHB ein Schichtversagen bei 10.0 Minuten aufgrund von Eigenspannung zu beobachten. Dies ist bei PHB in geringerem Maße auch bei 30° zu erkennen. Die Durchlässigkeit der Polymere wird bei einer fünf minütigen Beschichtung um 47% reduziert und auch die Schicht bei 10.0 Minuten führt diesen Effekt trotz auftretender Risse weiter. Die Aufbringung von a-C:H Schichten zeigt für beide Polymertypen bei direkter Beschichtung eine Dominanz von sp³-Bindungen. Mit zunehmendem Winkel nimmt diese ab und bei indirekten Beschichtungen werden sp²-Bindungen dominierend. Dieses Ergebnis ist für alle Schichtdicken ähnlich, nur der Winkel, bei dem der Wechsel der dominanten Bindung stattfindet, ist unterschiedlich. Es wird gezeigt, dass es möglich ist, die Oberflächeneigenschaften durch eine winkelabhängige Beschichtung zu steuern und somit das Verhältnis sp²/sp³ zu kontrollieren.
To render the surface of a material capable of withstanding mechanical and electrochemical loads, and to perform well in service, the deposition of a thin film or coating is a solution. In this project, such a thin film deposition is carried out. The coating material chosen is titanium nitride (TiN) which is a ceramic material known to possess a high hardness (>10 GPa) as well as good corrosion resistance. The method of deposition selected is high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) that results in coatings with high quality and enhanced properties. Sputtering is a physical process that represents the removal or dislodgment of surface atoms by energetic particle bombardment. The term magnetron indicates that a magnetic field is utilized to increase the efficiency of the sputtering process. In HiPIMS, a high power is applied in pulses of low duty cycles to a cathode that is sputtered and that consists of the coating material. As result of the high power, the ionization of the sputtered material takes place giving the possibility to control these species with electric and magnetic field allowing thereby the improvement and tuning of coating properties. However, the drawback of HiPIMS is a low deposition rate.
In this project, it is demonstrated first that it is possible to deposit TiN coating using HiPIMS with an optimized deposition rate, by varying the magnetic field strength. It was found that low magnetic field strength (here 22mT) results in a deposition rate similar to that of conventional magnetron sputtering in which the average power is applied continuously, called also direct current magnetron sputtering (dcMS). The high deposition rate at low magnetic field strength was attributed to a reduction in the back attraction probability of the sputtered species. The magnetic field strength did not show noticeable influence on the mechanical properties. The proposed explanation was that the considered peak current density interval 1.22-1.72 A∙cm-2 does not exhibit dramatic changes in the plasma dynamics.
In a second part, using the optimized deposition rate, the optimized chemical composition of TiN was determined. It was shown that the chemical composition of TiN does not significantly influence the corrosion performance but impacts considerably the mechanical properties. It was also shown that the corrosion resistance of the coatings deposited using HiPIMS was higher than that of the coatings deposited using dcMS.
The third study was the effect of annealing post deposition on the properties of TiN coating deposited using HiPIMS. The hardness of the coatings showed a maximum at 400°C reaching 24.8 GPa. Above 400°C however, a lowering of the hardness was measured and was due to the oxidation of TiN which led to the formation of TiN-TiO2 composites with lower mechanical properties.
The coating microscopic properties such as crystal orientation, residual stresses, average grain size were determined from X-ray diffraction data and the roughness was measured using atomic force microscopy. These properties were found to vary with the magnetic field strength, the chemical composition as well as the annealing temperature.
Motiviert wurde die vorliegende Arbeit durch die dynamischen Phänomene, die bei grundlegenden katalytischen Oberflächenreaktionen beobachtet werden, insbesondere durch Bi- und Tristabilität und die Wechselwirkungen zwischen diesen stabilen Zuständen. In diesem Zusammenhang wurden drei Reaktions-Diffusions-Modelle entwickelt und auf Bifurkationen analytisch und mittels numerischer Simulationen untersucht.
Das erste Modell wurde entwickelt, um die bistabile CO-Oxidation auf Ir(111) um Wasserstoff und dessen Oxidationsreaktionen zu erweitern. Das Differentialgleichungssystem wurde im Rahmen der Bifurkationstheorie analysiert, wobei drei Zweige stabiler Lösungen gefunden wurden. Einer der Zustände ist durch hohe Bildungsraten gekennzeichnet (upper rate, UR), während die anderen beiden Zweige niedrige Bildungsraten aufweisen (lower rate (LR) \& very low rate (VLR)).
Die Kurve der Sattel-Knoten-Bifurkationen bildet zwei Spitzen aus, wodurch die sich überschneidenden Zustände die Form eines Schwalbenschwanzes bilden. Eine Temperaturerhöhung führt zur Entfaltung und damit zu einer Komplexitätserniedrigung des Systems.
Um die experimentelle (Un-)Zugänglichkeit dieser Zustände zu veranschaulichen wurde eine Reihe von numerischen Simulationen durchgeführt, die mögliche Experimente widerspiegeln. Relaxationsexperimente zeigen teilweise lange Konvergenzzeiten. Quasi-statisches Scannen des Versuchsparameters zeigt die Existenz aller drei Zustände innerhalb des tristabilen Region und ihre jeweilige Umwandlung beim Verlassen desselben.
Ein erster Versuch bezüglich Reaktions-Diffusions-Fronten zwischen den stabilen Zuständen wurde durchgeführt. In 1D dominiert UR, während in 2D die Interphase zwischen UR und VLR durch den LR Zustand durchdrungen wird.
Anschließend wurde ein generisches `Parodie'-Monospezies-Modell für die umfassende Untersuchung von Reaktions-Diffusions-Fronten verwendet. Als Reaktionsterm wurde ein Polynom fünften Grades gewählt. Dies resultiert aus einem polynomischen Potential sechster Ordnung, das mit der ``Schmetterlingsbifurkation'' verbunden ist. Dies garantiert abhängig von dem vierdimensionalen Parameterraum bis zu drei stabile Lösungen ($u_{0}$,$u_{1}$,$u_{2}$).
Das Modell wurde eingehend untersucht, wobei Regionen mit ähnlichem Verhalten identifiziert wurden. Es wurde ein Term für die Frontgeschwindigkeit zwischen zwei stabilen Zuständen abgeleitet, der eine Abhängigkeit von der relativen Potentialdifferenz der beiden Zustände zeigt. Es wurden Äquipotentialkurven gefunden, bei denen die Geschwindigkeit der zugehörigen Front verschwindet. Numerische Simulationen auf einer zweidimensionalen, endlichen Scheibe unterstützten diese Ergebnisse.
Außerdem wurde die Front-Splitting-Instabilität beobachtet, bei der die Frontlösung $u_{02}$ instabil wird und sich in $u_{01}$ und $u_{12}$ mit je unterschiedlichen Geschwindigkeiten aufteilt. Eine gute Schätzung zu den Grenzen der Front-Splitting-Region wurde gegeben und mit Hilfe von numerischen Zeitentwicklungen überprüft.
Schließlich wurde das etablierte kontinuierliche Modell räumlich diskretisiert, wobei eine einfache Domäne in 1D und drei verschiedene Gitter in 2D (quadratisch, hexagonal, dreieckig) verwendet wurden. Bei niedrigen Diffusivitäten oder großen Abständen zwischen den gekoppelten Knoten können die Fronten `einfrieren', falls die Parameter in der Nähe einer Äquipotentiallinie liegen. Dieses Phänomen ist als Propagationsversagen (PF) bekannt und sein Ausmaß im Parameterraum (Pinning Region) wurde in 1D untersucht. In 2D wurde zunächst eine Schätzung für die Frontausbreitung in ausgezeichnete Gitterrichtungen mittels einer Pseudo-2D-Näherung vorgenommen.
Nahe der Pinning-Region weichen die Frontgeschwindigkeiten erheblich von der kontinuierlichen Erwartung ab, da die exakte Form des Potentials signifikant wird. Größe und Form der Pinning-Regionen wird von der Kopplungsstärke, dem Gitter, die Frontausrichtung zum Gitter und die Frontlösung selbst entschieden. Das Bifurkationsdiagramm zeigt eine schlängelnde Kurve innerhalb der Pinning-Region, wobei jeder abwechselnde Zweig aus stabilen bzw. instabilen, eingefrorenen Fronten besteht.
Numerische Simulationen bestätigten die Beobachtungen bezüglich des PF und der Gitterabhängigkeit. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Frontorientierung auf die Geschwindigkeit genauer untersucht. Es wurde gezeigt, dass Fronten mit ausgezeichneter Orientierung zum Gitter mehr oder weniger anfällig für PF sind. Hieraus resultiert die Möglichkeit zur Stabilisierung von metastabilen Mustern, welche die Gittergeometrie widerspiegelt. Die Quantifizierung der winkelabhängigen Frontausbreitung zeigt plausible Ergebnisse mit einer guten Übereinstimmung zum Pseudo-2D-Ansatz.
The production of isolated metallic nanoparticles with multifunctionalized properties, such as size and shape, is crucial for biomedical, photocatalytic, and energy storage or remediation applications. This study investigates the initial particle formations of gold nanoparticles (AuNPs) bioproduced in the cyanobacteria Anabaena sp. using high-resolution transmission electron microscopy images for digital image analysis. The developed method enabled the discovery of cerium nanoparticles (CeNPs), which were biosynthesized in the cyanobacteria Calothrix desertica. The particle size distributions for AuNPs and CeNPs were analyzed. After 10 h, the average equivalent circular diameter for AuNPs was 4.8 nm, while for CeNPs, it was approximately 5.2 nm after 25 h. The initial shape of AuNPs was sub-round to round, while the shape of CeNPs was more roundish due to their amorphous structure and formation restricted to heterocysts. The local PSDs indicate that the maturation of AuNPs begins in the middle of vegetative cells and near the cell membrane, compared to the other regions of the cell.
In den vergangenen Jahrzehnten haben sich Einzelpartikelanalyse (EPA) und Kryotransmissionselektronenmikroskopie(Kryo-EM) zu einer der führenden Technologien für die strukturelle Analyse von biologischen Makromolekülen entwickelt. Dies erlaubt die Untersuchung biologischer Strukturen in einem möglichst naturgetreuen Zustand auf molekularer Ebene. In den letzten fünf Jahren überwand die EPA erstmals die Auflösungsgrenze von 2°A und erreichte somit atomare Auflösung, was bislang nur mittels Röntgenkristallographie möglich war. Ein bestehendes Problem der Kryo-EM ist der schwache Bildkontrast. Seit der Einführung der Kryo-EM in den 1980er Jahren, wurde an Phasenplatten als mögliches Werkzeug, zur Verbesserung des Bildkontrasts geforscht. Hier limitierten immer technische Probleme bei der Herstellung oder geräteseitige Limitierungen, wie z.B. Hysterese der Linsen, den erfolgreichen Einsatz solcher Phasenplatten. Insbesondere ein automatisierter Arbeitsablauf für die Steuerung des Mikroskops und die Aufnahme der Bilder ließ sich nie realisieren. In dieser Doktorarbeit wurde eine neue Zernike-Phasenplatte entwickelt und untersucht. Freistehende Metallfilme dienten als Phasenplattenmaterial, um Alterungsund Kontaminationsprobleme der bislang üblichen kohlenstoffbasierten Phasenplatten zu überwinden. In ersten Experimenten zur Materialwahl wurde Iridium als geeignetes Metall identifiziert. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Untersuchung der Iridium-Phasenplatten hinsichtlich ihrer Eigenschaften und ihrem Verhalten im Elektronenmikroskop. Ein Resultat dieser Experimente ist der sogenannte rocking-Modus, bei dem die Phasenplatte während der Aufnahme bewegt wird und wodurch sich Streuungs- und andere Artefakte, die bei den Zernike-Phasenplatten üblicherweise auftreten, verhindern oder deutlich reduzieren ließen. Die Entwicklung eines angepassten Workflow ermöglichte die Aufnahme von EPADatens ätzen mit Phasenplatte über mehrere Tage. Für die Evaluierung der Phasenplattendaten wurden Datensätze von Apoferritin mit und ohne Phasenplatte aufgenommen und miteinander verglichen.
Nanotemplates for the combined structural and functional analysis of membrane-associated proteins
(2019)
Die Inkubation von unilamellaren Lipid-Vesikeln mit einem als BPG bezeichneten Abschnitt des Proteins GRAF1 führte zur Entstehung von röhrenförmigen Strukturen. Eine Untersuchung mittels negativkontrastierter Elektronenmikroskopie zeigte eine körnige Beschichtung auf der Röhrenoberfläche. Durch die höhere Auflösung der Elektronentomographie war es möglich, helikale Oligomere auf den Röhren zu erkennen. Des Weiteren zeigte sich, dass die Röhren im Durchmesser inhomogen waren und Biegungen aufwiesen. Das hatte ebenfalls Unregelmäßigkeiten in der Ordnung der helikalen Struktur zur Folge. Das Herstellungsverfahren von unilamellaren Vesikeln mittels Extruder wurde so modifiziert, dass es anstatt von Vesikeln Nanoröhren entstehen ließ. Im Gegensatz zu den Röhren, die das Protein formte, wiesen diese eine lineare Struktur mit konstantem Durchmesser auf. Trotz der Inkubation mit BPG behielten diese ihre homogene Form und zeigten nun eine geordnete helikale Beschichtung auf ihrer Oberfläche. Allerdings waren sie nicht hoch genug konzentriert für die Kryoelektronenmikroskopie, und eine reine Erhöhung der Lipidkonzentration führte nicht zu einer höhren Anzahl von Röhren, sondern zu Lipidaggregation. Weitere Experimente zeigten, dass die Chelatliganden EDTA und EGTA in der Pufferlösung zur Entstehung unilamellarer Vesikel führten. Da EDTA und EGTA die Metallionen Mg2+ und Ca2+ absorbieren, wurden weitere Tests mit neuen Pufferlösungen durchgeführt. Zur Absorption bereits vorhandener Metallionen wurden beide Chelatliganden hinzugegeben und eine Variante mit zusätzlichem Magnesiumchlorid und eine weitere mit zusätzlichem Calciumchlorid hergestellt. Es wurde gezeigt, dass Magnesiumchlorid unilamellare Vesikel zur Folge hatte und Calciumchlorid zu einer höhren Konzentration der Nanoröhren führte. Daraus wurde geschlossen, dass Calciumionen die Enstehung von Nanoröhren fördern. Zur weiteren Optimierung der Konzentration wurde eine Varianzanalyse (CCD) der einflussreichsten Variablen im Extrusionsprozess durchgeführt:
- Eine höhere Anzahl von Frier-Tau-Zyklen zur Unterdrückung multilamellarer Vesikel hatte einen positiven Einfluss.
- Es konnte keine Korrelation zwischen der Extrudertemperatur und der Konzentration von Nanoröhren nachgewiesen werden.
- Mehr Extrusionszyklen hatten eine höhere Nanoröhrenkonzentration zur Folge.
Durch das optimierte Protokoll war die Konzentration hoch genug für die Kryoelektronenmikroskopie und eine helikale Rekonstruktion. Dennoch war eine 2D-Klassifizierung nicht erfolgreich, da die Nanoröhren im aufgenommenen Datensatz nicht homogen genug im Durchmesser waren und zudem eine unterschiedliche Anzahl an multilamellaren Rändern aufwiesen. Aus diesem Grund wurde ein Skript entwickelt, das die Röhren nach ihrem Durchmesser sortiert. Mit einer Untermenge des Datensatzes, dessen Röhren einen ähnlichen Durchmesser hatten, wurde eine weitere 2D-Klassifizierung durchgeführt. Daraus resultierten schließlich 2D-Klassen der helikalen Oberflächenstruktur.
The three biodegradable polymers polylactic acid (PLA), polyhydroxybutyrate (PHB) and polybutylene adipate terephthalate (PBAT) were coated with hydrogenated amorphous carbon layers (a-C:H) in the context of this thesis. A direct alignment of the sample surface to the source was chosen, resulting in the deposition of a robust, r-type a-C:H. At the same time, a partly covered silicon wafer was placed together with the polymers in the coating chamber and was coated. Silicon is a hard material and serves as a reference for the applied layers. Due to the hardness of the material, no mixed phase occurs between the substrate and the applied layer (no interlayer formation). In addition, the thickness of the applied layer can be estimated with the help of the silicon sample.
The deposition of the layer was realized by radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition (RF-PECVD). For the coating the samples were pre-treated with an oxygen plasma. Acetylene was used as precursor gas for the plasma coating. Coatings with increasing thickness in 50 nm steps from 0-500 nm were realised.
The surface analysis was performed using several techniques: The morphology and layer stability were analyzed with scanning electron microscopy (SEM) measurements. The wettability was determined by contact angle technique. In addition, the contact angles provide macroscopic information about the bond types of the carbon atoms present on the surface. For microscopic analysis of the chemical composition of the sample and layer surfaces, diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFT) as well as synchrotron based X-ray photon spectroscopy (XPS) and near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) were used.
All coated polymers showed several cases of layer failure due to internal stress in the layers. However, these were at different layer thicknesses, so there was a substrate effect. In addition, it is visible in the SEM images that the coatings of PLA and PHB can cause the applied layer to wave, the so-called cord buckling. This does not occur with polymer PBAT, which indicates a possible better bonding of the layer to the polymer. The chemical analyses of the layer surfaces show for each material a layer thickness dependent ratio of sp² to sp³ bonds of carbon, which alternately dominate the layer. In all polymers, the sp³ bond initially dominates, but the sp² to sp³ ratio changes at different intervals. Although the polymers were coated in the same plasma, i.e. the respective layer thicknesses (50 nm, 100 nm, ...) were applied in the same plasma process, the respective systems differed considerably from each other. A substrate effect is therefore demonstrably present. In addition, it was found that a change in the dominant bond from sp³ to sp² is an indication ofan upcoming layer failure of the a-C:H layer deposited on the polymer. In the case of PLA, this occurs immediately with change to sp² as the dominant bond; in the case of PHB and PBAT, this occurs with different delay to increased layer thicknesses (at PHB 100 nm, at PBAT approx. 200 nm.
Overall, this thesis shows that there is a substrate effect in the coating of the biodegradable polymers PLA, PHB and PBAT, since despite the same coating there is a different chemical composition of the surface at the respective layer thicknesses. In addition, a layer failure can be predicted by analyzing the existing bond.
Verschiedene Methoden (Gewichtsverlust, elektrochemische und Sprühkorrosionsmessungen) wurden eingesetzt, um die Korrosionsinhibierung von vier Sarkosinderivaten und einer kommerziellen Verbindung als Synergist zu bewerten. Das Basismetall war kohlenstoffarmer Stahl CR4, der unter verschiedenen Bedingungen getestet wurde. Als Arbeitsmedien wurden hauptsächlich neutrales Wasser und 0.1 M NaCl eingesetzt. Der Schutzfilm wurde auf der Stahloberfläche durch direkte Apsorption der Prüfsubstanzen während des Eintauchprozesses gebildet. Ein stark verbesserter Korrosionsschutz mit direkter Korrelation zwischen Molekulargewicht und Kohlenstoffkettenlänge der Prüfsubstanzen konnte nachgewiesen werden. Die Schutzwirkung der ausgewählten Sarkosinverbindungen auf Stahl CR4 erhöht sich in 0.1 M NaCl mit zunehmender Konzentration. In allen getesteten Methoden und Konzentrationen erwies sich Oleoylsarcosin (O) als bester Inhibitor. Es wurden Wirksamkeiten bis zu 97 % in der potentiodynamischen Polarisation (PP), 83 % bei der elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und 85 % in der Gewichtsabnahme (WL) bei 100 mmol/L als höchster hier getesteten Konzentration erzielt. Der zweitbeste Inhibitor ist Myristoylsarcosin (M) mit Effektivitäten bis zu 82 % in PP, 69 % in EIS und 75 % in WL ebenfalls bei der höchsten Konzentration. Der Inhibitor mit der kürzesten Kette in dieser Testreihe ist Lauroylsarcosin (L). L ergab Schutzwirkungen von etwas über 50 % bei 75 und 100 mmol/L und unter 50 % bei 25 und 50 mmol/L in allen angewandten Methoden. Zudem werden die Gesamteffizienzen aller verwendeten Prüfsubstanzen durch längere Einwirkzeiten beim Eintauchen der CR4 Stahlproben erhöht, wie für 50 mmol/L gezeigt werden konnte. Die Untersuchung ergab 10 Minuten als beste Zeit bezüglich Kosten- und Schutzeffizienz. Der kommerzielle Inhibitor Oley-Imidazol (OI) verbesserte die Wirksamkeit von Cocoylsarcosin (C), der natürlichen Mischung aus Kokosnussöl mit Kohlenstoffkettenlängen von C8 - C18, und verbesserte den Schutz in einer 1:1 (mol) Kombination (C+OI). Hierbei stieg der Wirkungsgrad von 47 % auf 91 % in PP, von 40 % auf 84 % in EIS und von 45 % auf 82 % in WL bei der höchsten Konzentration. Mit Hilfe von Sprühkorrosionstests wurden alle vorliegenden Sarkosinsubstanzen auf Stahl CR4 in einem realistischeren System untersucht. Der beste Inhibitor nach einem 24 Stunden-Test war O, gefolgt von der Kombination C+OI und M mit entsprechenden Wirkungsgraden von bis zu 99 % (O), 80 % (C+OI) bzw. 79 % (M). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine gute Stabilität der Prüfsubstanzen bezüglich des gebildeten Schutzfilms auch nach 24 h. Alle verwendeten Methoden ergaben in der aktuellen Untersuchung übereinstimmende Ergebnisse und die gleiche Reihenfolg der Inhibitoren. Darüber hinaus wird angenommen, dass der Adsorptionsprozess der Prüfsubstanzen der Langmuir-Isotherme folgt. Die Response Surface Methodik (RSM) ist eine vom Box-Behnken Design (BBD) abhängige Optimierungsmethode. Diese wurde im aktuellen System angewandt, um die optimale Effektivität für Inhibitor O beim Korrosionsschutz von Stahl CR4 in Salzwasser zu ermitteln. Hierfür wurden vier unabhängige Variablen benutzt: Inhibitorkonzentration (A), Tauchbeschichtungszeit (B), Temperatur (C) und NaCl-Konzentration (D); jeweils in drei Stufen: untere (-1), mittlere (0) und obere (+1). Nach dem vorliegenden Ergebnis hat die Temperatur als Einzelparameter den größten Einfluss auf den Schutzprozess, gefolgt von der Inhibitorkonzentration. Anhand der Berechnung ergibt sich ein optimaler Wirkungsgrad von 99 % durch folgende Parameter- und Pegelkombination: oberer Wert (+1) jeweils für Inhibitorkonzentration, Tauchbeschichtungszeit und NaCl-Konzentration sowie ein unterer Wert (-1) für die Temperatur.
Herein, the particle size distributions (PSDs) and shape analysis of in vivo bioproduced particles from aqueous Au3+ and Eu3+ solutions by the cyanobacterium Anabaena sp. are examined in detail at the nanoscale. Generally, biosynthesis is affected by numerous parameters. Therefore, it is challenging to find the key set points for generating tailored nanoparticles (NPs). PSDs and shape analysis of the Au and Eu-NPs were performed with ImageJ using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images. As the HR-TEM image analysis reflects only a fraction of the detected NPs within the cells, additional PSDs of the complete cell were performed to determine the NP count and to evaluate the different accuracies. Furthermore, local PSDs were carried out at five randomly selected locations within a single cell to identify local hotspots or agglomerations. The PSDs show that particle size depends mainly on contact time, while the particle shape is hardly affected. The particles formed are distributed quite evenly within the cells. HR-PSDs for Au-NPs show an average equivalent circular diameter (ECD) of 8.4 nm (24 h) and 7.2 nm (51 h). In contrast, Eu-NPs preferably exhibit an average ECD of 10.6 nm (10 h) and 12.3 nm (244 h). Au-NPs are classified predominantly as “very round” with an average reciprocal aspect ratio (RAR) of ~0.9 and a Feret major axis ratio (FMR) of ~1.17. Eu-NPs mainly belong to the “rounded” class with a smaller RAR of ~0.6 and a FMR of ~1.3. These results show that an increase in contact time is not accompanied by an average particle growth for Au-NPs, but by a doubling of the particle number. Anabaena sp. is capable of biosorbing and bioreducing dissolved Au3+ and Eu3+ ions from aqueous solutions, generating nano-sized Au and Eu particles, respectively. Therefore, it is a low-cost, non-toxic and effective candidate for a rapid recovery of these sought-after metals via the bioproduction of NPs with defined sizes and shapes, providing a high potential for scale-up.