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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Anwendung des sogenannten Molekül-LIBS Verfahrens, einem neuartigen Ansatz der Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS), um den Nachweis für Lochkorrosion auslösende Chloride in Betonbauwerken, die z.B. durch Streusalze im Winter eingetragen werden, zu optimieren. Die potentiometrische Titration als Standardverfahren zur Chloridbestimmung in der Baustoffanalytik weist neben einem hohen Kosten- und Zeitaufwand den entscheidenden Mangel auf, dass die Bestimmung der Chloridkonzentration auf die Gesamtmasse des Betons bezogen wird und nicht wie in der europäischen Norm EN 206 gefordert auf den Zementanteil. Die bildgebenden Möglichkeiten von LIBS zur Phasentrennung des Betonserfüllen diese Forderung. LIBS wurde bereits 1998 von der BAM in der Baustoffanalytik eingesetzt, allerdings erfordert der Nachweis von Chloriden mit LIBS eine teure Heliumspülung und Spektrometer außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs, um atomare Emissionen von Chlor zu detektieren. Der Ansatz von Molekül-LIBS besteht darin, dass die Emission chloridhaltiger Molekülradikale, die sich in der Abkühlphase des laserinduzierten Plasmas bilden, zur Quantifizierung genutzt werden. Die Vorteile gegenüber dem konventionellen LIBSVerfahren sind die Emission im sichtbaren Spektralbereich und die Anwendbarkeit ohne Edelgasspülung. In dieser Arbeit wird zudem der Einfluss der experimentellen Komponenten auf das Zeitverhalten der relevanten Molekülemissionen untersucht, Signalschwankungen durch Plasmafluktuationen werden deutlich reduziert und für eine umfassende Plasmaanalytik wird die Molekülbildung auf atomistischen Maßstäben simuliert und mit Standardverfahren verglichen. In Simultanmessungen werden atomare und molekulare Cl-Emission direkt verglichen und die Quantifizierung durch Datenzusammenführung optimiert. Molekül-LIBS wird zu einem quantifizierenden und bildgebenden Verfahren erweitert, das Chloride ohne Edelgasspülung detektieren kann.
Spektroskopie zweiatomiger Moleküle bei Einstrahlung ultrakurzer Laserpulse und ihre Anwendung
(2020)
Durch die Verwendung ultrakurzer Pulse lassen sich selbst bei moderaten Pulsenergien und Durchschnittsleistungen sehr hohe Spitzenleistungen erreichen, deren Wirkung auf Materie sich grundlegend von der anderer Lichtquellen unterscheidet. Die hohe Feldstärke ist hier nicht nur verantwortlich für das vermehrte Auftreten optisch nichtlinearer Effekte wie der Frequenzverdopplung, sondern ist auch hauptverantwortlich für die ”kalte“ Ablation, die zu deutlich kälteren Plasmen führt. Eine Untersuchung dieser beiden Umstände in Hinblick auf eine Vereinfachung der Pulslängenmessung und eine Verbesserung der Molekülbildung in erkaltenden Plasmen ist Thema dieser Arbeit. In diesem Zusammenhang wird gezeigt, dass die Verwendung von Ultrakurzpulslasern bei der Wahl geeigneter Prozessparameter, insbesondere durch gezielte Defokussierung, die Spektroskopie verschiedener emittierender Moleküle wie Aluminiumoxid verbessert, sodass deren Detektion auch ohne die in der Literatur geforderten zeitauflösenden Messinstrumente möglich ist. Darüber hinaus ermöglichen ultrakurze Pulse eine ortsaufgelöste Kristallisation von Zinkoxid auf – mit einfachen Mitteln präparierten – Zinkoberflächen. Die dabei entstandenen Wurtzite richten ihre c-Achse meist annähernd senkrecht zur darunterliegenden Oberfläche aus und können zur Erzeugung von gestreuter Frequenzverdopplung genutzt werden. Hierfür haben sich besonders die in den letzten Jahren entwickelten faserbasierten Femtosekundenlaser mit Pulsenergien im Mikrojoule-Bereich, Pulslängen von wenigen 100fs und äußerst geringem Wartungsaufwand als ein leistungsfähiges Instrument erwiesen. Die hohe Pulsenergie dieser Systeme erlaubt zudem die Verwendung von Frequenzverdopplern mit deutlich geringeren Konversionsezienzen zur Messung der Pulslänge. Trotz uneinheitlicher Kristallachsen hat sich hier das streuend frequenzverdoppelnde Aluminiumnitrid als besonders tauglich für die optische Autokorrelation herausgestellt. Im Vergleich zum üblicherweise verwendeten monokristallinen Beta-Bariumborat, reduzieren die gesinterten Aluminiumnitrid-Keramikplatten den Justageaufwand, vereinfachen durch ihre Robustheit die Handhabung und verringern den Kostenfaktor um zwei bis drei Größenordnungen. Daher eignet sich das hier entwickelte Verfahren auch für die Kontrolle der Pulslänge während des Fertigungsprozesses eines solchen Systems – besonders dann, wenn hohe bzw. für Beta-Bariumborat zu hohe Pulsenergien auftreten können.
Verschiedene Methoden (Gewichtsverlust, elektrochemische und Sprühkorrosionsmessungen) wurden eingesetzt, um die Korrosionsinhibierung von vier Sarkosinderivaten und einer kommerziellen Verbindung als Synergist zu bewerten. Das Basismetall war kohlenstoffarmer Stahl CR4, der unter verschiedenen Bedingungen getestet wurde. Als Arbeitsmedien wurden hauptsächlich neutrales Wasser und 0.1 M NaCl eingesetzt. Der Schutzfilm wurde auf der Stahloberfläche durch direkte Apsorption der Prüfsubstanzen während des Eintauchprozesses gebildet. Ein stark verbesserter Korrosionsschutz mit direkter Korrelation zwischen Molekulargewicht und Kohlenstoffkettenlänge der Prüfsubstanzen konnte nachgewiesen werden. Die Schutzwirkung der ausgewählten Sarkosinverbindungen auf Stahl CR4 erhöht sich in 0.1 M NaCl mit zunehmender Konzentration. In allen getesteten Methoden und Konzentrationen erwies sich Oleoylsarcosin (O) als bester Inhibitor. Es wurden Wirksamkeiten bis zu 97 % in der potentiodynamischen Polarisation (PP), 83 % bei der elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) und 85 % in der Gewichtsabnahme (WL) bei 100 mmol/L als höchster hier getesteten Konzentration erzielt. Der zweitbeste Inhibitor ist Myristoylsarcosin (M) mit Effektivitäten bis zu 82 % in PP, 69 % in EIS und 75 % in WL ebenfalls bei der höchsten Konzentration. Der Inhibitor mit der kürzesten Kette in dieser Testreihe ist Lauroylsarcosin (L). L ergab Schutzwirkungen von etwas über 50 % bei 75 und 100 mmol/L und unter 50 % bei 25 und 50 mmol/L in allen angewandten Methoden. Zudem werden die Gesamteffizienzen aller verwendeten Prüfsubstanzen durch längere Einwirkzeiten beim Eintauchen der CR4 Stahlproben erhöht, wie für 50 mmol/L gezeigt werden konnte. Die Untersuchung ergab 10 Minuten als beste Zeit bezüglich Kosten- und Schutzeffizienz. Der kommerzielle Inhibitor Oley-Imidazol (OI) verbesserte die Wirksamkeit von Cocoylsarcosin (C), der natürlichen Mischung aus Kokosnussöl mit Kohlenstoffkettenlängen von C8 - C18, und verbesserte den Schutz in einer 1:1 (mol) Kombination (C+OI). Hierbei stieg der Wirkungsgrad von 47 % auf 91 % in PP, von 40 % auf 84 % in EIS und von 45 % auf 82 % in WL bei der höchsten Konzentration. Mit Hilfe von Sprühkorrosionstests wurden alle vorliegenden Sarkosinsubstanzen auf Stahl CR4 in einem realistischeren System untersucht. Der beste Inhibitor nach einem 24 Stunden-Test war O, gefolgt von der Kombination C+OI und M mit entsprechenden Wirkungsgraden von bis zu 99 % (O), 80 % (C+OI) bzw. 79 % (M). Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eine gute Stabilität der Prüfsubstanzen bezüglich des gebildeten Schutzfilms auch nach 24 h. Alle verwendeten Methoden ergaben in der aktuellen Untersuchung übereinstimmende Ergebnisse und die gleiche Reihenfolg der Inhibitoren. Darüber hinaus wird angenommen, dass der Adsorptionsprozess der Prüfsubstanzen der Langmuir-Isotherme folgt. Die Response Surface Methodik (RSM) ist eine vom Box-Behnken Design (BBD) abhängige Optimierungsmethode. Diese wurde im aktuellen System angewandt, um die optimale Effektivität für Inhibitor O beim Korrosionsschutz von Stahl CR4 in Salzwasser zu ermitteln. Hierfür wurden vier unabhängige Variablen benutzt: Inhibitorkonzentration (A), Tauchbeschichtungszeit (B), Temperatur (C) und NaCl-Konzentration (D); jeweils in drei Stufen: untere (-1), mittlere (0) und obere (+1). Nach dem vorliegenden Ergebnis hat die Temperatur als Einzelparameter den größten Einfluss auf den Schutzprozess, gefolgt von der Inhibitorkonzentration. Anhand der Berechnung ergibt sich ein optimaler Wirkungsgrad von 99 % durch folgende Parameter- und Pegelkombination: oberer Wert (+1) jeweils für Inhibitorkonzentration, Tauchbeschichtungszeit und NaCl-Konzentration sowie ein unterer Wert (-1) für die Temperatur.
Herein, the particle size distributions (PSDs) and shape analysis of in vivo bioproduced particles from aqueous Au3+ and Eu3+ solutions by the cyanobacterium Anabaena sp. are examined in detail at the nanoscale. Generally, biosynthesis is affected by numerous parameters. Therefore, it is challenging to find the key set points for generating tailored nanoparticles (NPs). PSDs and shape analysis of the Au and Eu-NPs were performed with ImageJ using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) images. As the HR-TEM image analysis reflects only a fraction of the detected NPs within the cells, additional PSDs of the complete cell were performed to determine the NP count and to evaluate the different accuracies. Furthermore, local PSDs were carried out at five randomly selected locations within a single cell to identify local hotspots or agglomerations. The PSDs show that particle size depends mainly on contact time, while the particle shape is hardly affected. The particles formed are distributed quite evenly within the cells. HR-PSDs for Au-NPs show an average equivalent circular diameter (ECD) of 8.4 nm (24 h) and 7.2 nm (51 h). In contrast, Eu-NPs preferably exhibit an average ECD of 10.6 nm (10 h) and 12.3 nm (244 h). Au-NPs are classified predominantly as “very round” with an average reciprocal aspect ratio (RAR) of ~0.9 and a Feret major axis ratio (FMR) of ~1.17. Eu-NPs mainly belong to the “rounded” class with a smaller RAR of ~0.6 and a FMR of ~1.3. These results show that an increase in contact time is not accompanied by an average particle growth for Au-NPs, but by a doubling of the particle number. Anabaena sp. is capable of biosorbing and bioreducing dissolved Au3+ and Eu3+ ions from aqueous solutions, generating nano-sized Au and Eu particles, respectively. Therefore, it is a low-cost, non-toxic and effective candidate for a rapid recovery of these sought-after metals via the bioproduction of NPs with defined sizes and shapes, providing a high potential for scale-up.