Dissertation
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Identifizierung und Quantifizierung von Mikroplastik mittels quantitativer ¹H-NMR Spektroskopie
(2021)
Plastik und damit einhergehend auch Mikroplastik (MP) ist mittlerweile global präsent und stellt ein zunehmend signifikantes Problem für die Umwelt dar. Um die Verbreitung und Aus¬wirkung von MP im Ansatz zu verstehen, ist es wichtig, MP über einen weitreichenden Größenbereich zu identifizieren und zu quantifizieren sowie eine Vergleichbarkeit von Studien zu gewährleisten. Jedoch besteht noch großer Forschungsbedarf auf dem Gebiet der größenunabhängigen, quantitativen Analyse von MP in Umweltproben, besonders im Hinblick auf die massenbasierte MP-Konzentrationsangabe. Daher wird in dieser Dissertation die quantitative ¹H-NMR Spektroskopie (qNMR) als eine alternative Methode für die MP-Analyse etabliert. Bei der qNMR-Methode handelt es sich um eine schnelle, größenunabhängige, massenbasierte Methode, welche als alternative MP-Analytik angewendet werden kann und Potential zur Routineanalytik aufweist. Am Beispiel von LDPE, PET und PS erfolgte der Konzeptnachweis (Kapitel 2). Zusätzlich wurden PVC, PA und ABS Partikel getestet, um die wichtigsten Polymertypen für die MP-Analyse abzudecken (Kapitel 3). Am Beispiel von PET, PVC und PS wurde überprüft, ob die qNMR-Methode auch auf die kosteneffektivere NoD-Methode übertragbar ist (Kapitel 4). Die Ergebnisse der Validierung beider Methoden (1D und NoD) zeigen, dass die Quantifizierung von MP-Partikeln mittels qNMR nicht nur prinzipiell möglich ist, sondern auch eine hohe Richtigkeit (88.0 - 110 %) aufweist und die Nachweisgrenzen (1 - 84 µg) im umweltrelevanten Bereich liegen. Weiterhin wurde überprüft, ob sich nicht nur Hochfeld-Geräte für die MP-Analyse eignen, sondern auch niedrigauflösende Benchtop-Geräte, welche in Anschaffung und Unterhalt wesentlich kosteneffektiver sind. Durch Erhöhung der Messzeit von auf ca. 30 min für PET und PS und auf ca. 140 min für PVC konnte die geringere Messfrequenz ausgeglichen werden (Kapitel 4). Um die Frage möglicher Matrixeffekte von Umweltproben zu behandeln, wurden darüber hinaus eben solche Matrixeffekte sowie Wiederfindungsraten von PET-Fasern bei Anwendung einer speziell für die qNMR-Methode optimierten Probenvorbereitung in Gegenwart von Modellmatrices bestimmt (Kapitel 5). Es konnte gezeigt werden, dass die Umweltmatrices die quantitative Analyse nicht stören und die speziell für die qNMR Analytik entwickelte Probenvorbereitung, mit Wiederfindungsraten von > 80% für die unterschiedlichen Umweltmatrices, angewendet werden kann (Kapitel 5). Über erste orientierende Untersuchungen zur simultanen Bestimmung mehrerer Polymerarten in einer Probe wird abschließend berichtet (Kapitel 6).
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
Die Biopolyester Cutin und Suberin stellen hydrophobe Grenzbarrieren dar, die sich im Laufe der Evolution der Landpflanzen entwickelt haben. Cutin bildet den Hauptbestandteil der Cuticula, die den Pflanzen Schutz vor unkontrollierter Transpiration bietet. Die Einlagerung von Suberin in die Zellwände definierter Zellen des Wurzelgewebes ermöglicht eine kontrollierte Aufnahme von Wasser und Nährstoffen. Zu den wichtigsten monomeren Bestandteilen dieser biologischen Polyester gehören langkettige α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren. Bisher wurde der mikrobielle Abbau der Makromoleküle unzureichend erforscht. Zur Entschlüsselung der Zersetzung ist es notwendig, den Kreislauf der monomeren Bestandteile im Boden zu betrachten. Hierzu eignen sich vor allem Experimente mit positionsspezifisch ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und ω-Hydroxycarbonsäuren, die in der vorliegenden Arbeit erstmals synthetisch zugänglich gemacht wurden. Die Synthesen umfassten Dicarbonsäuren der geradzahligen Kettenlängen C12 bis C30, deren Carboxygruppen ¹³C -markiert sind. Ebenfalls wurde die Synthese von ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C18, C22 und C30 mit ¹³C-Markierung an der Carboxygruppe realisiert. Weitere Zielverbindungen waren ω-Hydroxycarbonsäuren der Kettenlängen C14, C15, C18, C22 und C30, deren terminales hydroxyliertes Kohlenstoffatom mit ¹³C markiert ist. Im Rahmen der durchgeführten Arbeit gelang es, alle 19 Zielcarbonsäuren erfolgreich in hohen Ausbeuten und Reinheiten darzustellen. Die Synthese der isotopenmarkierten Verbindungen erforderte die Entwicklung spezieller auf die jeweiligen Zielsubstanzen individuell angepasster Syntheserouten, die den Einbau des Kohlenstoffisotops ¹³C ermöglichten. Für alle Zielverbindungen erfolgte die Einführung des ¹³C durch die Verwendung von ¹³C -markiertem Kaliumcyanid (99 at%). Wegen der hohen Kosten des ¹³C -markierten Ausgangsstoffes wurden alle Reaktionen zunächst unter der Verwendung analoger unmarkierter Edukte optimiert. Der letzte Teil der Arbeit bestand in der Ausführung eines Inkubationsexperimentes mit den ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren der Kettenlängen C12, C18, C22 und C30. Mittels Phospholipidfettsäure-Analyse konnte gezeigt werden, dass die ¹³C -Dicarbonsäuren zu unterschiedlichen Anteilen von verschiedenen Mikroorganismengruppen zum Aufbau von Phospholipidfettsäuren verwendet wurden. Außerdem konnte durch die Anreicherung des CO2 mit dem Isotop ¹³C nachgewiesen werden, dass die ¹³C -markierten Fettsäuren von den Mikroorganismen zur Energiegewinnung abgebaut wurden. Für zukünftige Arbeiten wäre es interessant, Ausschnitte der Cutin- und Suberinstruktur nachzubilden. Durch die Veresterung der ¹³C -markierten α,ω-Dicarbonsäuren und der ¹³C -markierten ω-Hydroxycarbonsäuren untereinander oder mit Alkoholen könnten Dimere und Oligomere hergestellt werden.
Rieselmassen aus einem mineralischen Füllstoff und einem organischen oder anorganischen Bindersystem kommen als hochtemperaturbeständige Auskleidung in thermisch sehr stark beanspruchten Aggregaten, beispielsweise in der Stahlindustrie, zum Einsatz. Die Komponenten der Rieselmassen werden erst während des Einbringens in das Aggregat vermischt und chemisch oder thermisch gehärtet. Die zur Aushärtung benötigte Zeit ist für die Anwendung der Rieselmassen von entscheidender Bedeutung, da sie ausreichend lang sein muss, um eine vollständige Verarbeitung der Massen zu gewährleisten, gleichzeitig jedoch zu lange Stillstandzeiten der Aggregate zu vermeiden sind. Eine Vorhersage oder Steuerung der Abbindezeiten von Rieselmassen, die für einen optimalen Ablauf des Zustellungsprozesses nötig ist, ist aktuell nur sehr eingeschränkt möglich. Dies liegt zum einen daran, dass bisher geeignete Verfahren zur Prüfung der Härtungsdauer fehlen. Zum anderen ist der sehr komplexe Ablauf der Härtung noch nicht im Detail bekannt und die Wirkung von Einflussfaktoren, wie der Rezeptur der Rieselmassen oder den vorherrschenden Temperaturen, nur unzureichend dokumentiert.
Um einen Beitrag zum Verständnis des Abbindeverhaltens zu leisten, war es das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst ein geeignetes Verfahren zur zeitabhängigen Prüfung des Härtungsverlaufs von Rieselmassen zu entwickeln. Dies wurde mithilfe der Dynamisch-Mechanischen Analyse realisiert. Darüber hinaus wurde der Härtungsmechanismus in Abhängigkeit von der Temperatur und der Rezeptur anhand einer feuerfesten Rieselmasse mit einem Bindesystem aus Wasserglas und Phosphathärter (AlPO4 und BPO4) durch ergänzende gravimetrische Messungen und der Untersuchung des Lösungsverhalten der Phosphate im Wasserglas-Binder beschrieben. Darauf aufbauend wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse, Magnetresonanzspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, wie sich die festgestellten Unterschiede im Härtungsverlauf auf die kristalline und amorphe Struktur auswirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Härtung mittels der beiden Phosphate zu ver-schiedenartigen Netzwerkstrukturen hinsichtlich der Verknüpfungsdichte führt, die mit unterschiedlichen Abbindegeschwindigkeiten korrelieren. Zusätzlich konnten hieraus Auswirkungen auf ausgewählte Eigenschaften (thermische Längenänderung, temperaturabhängige Phasenentwicklung und -umwandlungen) abgeleitet werden.
In dieser Arbeit wurden erstmals die strukturelle Wechselwirkung zwischen Kalium- Wasserglas-Systemen mit Aluminium-Tetrametaphosphat sowie generell über Wasserglas-Systeme mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischer Härter untersucht. Dabei wurde der kristalline Phasengehalt mittels Pulverdiffraktometrie und anschließender Rietveld-Analyse qualitativ und quantitativ beschrieben. Die Untersuchung des amorphen Phasengehalts erfolgte über verschiedene spektroskopische Methoden (NMR-, ATR-IR- und Raman-Spektroskopie). Das Löslichkeitsverhalten der chemischen Härter in alkalischer Umgebung wurde mit der optischen Emissions- und Elektronenabsorptionsspektroskopie gemessen. Für die Untersuchung der mechanischen Parameter kamen die Drei-Punkt- Biegefestigkeitsprüfung, die Resonanz-Frequenz-Dämpfungsanalyse und die Säureprüfung zum Einsatz. Die Gefüge-Struktur der chemisch gehärteten Wassergläser wurde rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der Härtungsreaktion von Kalium-Wassergläsern und Aluminium-Metaphosphaten in Abhängigkeit von der Metaphosphat-Struktur auf unterschiedlichen Wegen abläuft. Bei Aluminium- Tetrametaphosphat bildet sich beim Herauslösen der Aluminium-Ionen aus dem Metaphosphat in einer Ionen-Austauschreaktion das Kalium-Tetrametaphosphat- Dihydrat. Bei Proben mit Aluminium Hexametaphosphat konnte keine vergleichbare Struktur nachgewiesen werden. Parallel dazu findet eine Depolymerisationsreaktion der cyclischen Phosphat-Struktur statt, die stufenweise über mehrere Schritte zum kristallinen Kaliumdihydrogenphosphat abgebaut wird. Das Einbringen des jeweiligen Aluminium-Metaphosphats verursacht einen Abfall des pH-Wertes, wodurch die Polykondensation der Wasserglas-Struktur in Gang gesetzt wird. Diese Polykondensation wird weiter verstärk, indem bei der Depolymerisation des Metaphosphats die Kalium-Ionen in Form von unterschiedlich stark kondensierten Kaliumphosphaten bzw. Kaliumhydrogenphosphaten dem Wasserglas entzogen werden, was zu einer weiteren Herabsetzung des pH-Wertes und somit zu einer Senkung der elektrostatischen Stabilisierung des Wasserglases führt. Die aus der Aluminium-Metaphosphat-Struktur herausgelösten Aluminium-Ionen dringen in die abbindende, silikatische Netzwerkstruktur ein und bilden eine alumosilikatische Bindermatrix. Dieser Effekt ist bei Aluminium-Hexametaphosphat deutlich stärker ausgeprägt als bei Aluminium-Tetrametaphosphat. Weiterhin entstehen röntgenamorphe, hydratisierte Aluminiumphosphat-Strukturen, die in eigenen Bereichen innerhalb der amorphen Bindermatrix vorliegen. Daraus folgt, dass es sich bei den chemisch gebundenen Kalium-Wasserglas-Bindern um kein homogenes System handelt. Dies liegt hauptsächlich an der hohen Oberflächenladung und der Viskosität des Wasserglases, da mit dem Eintrag des feinen Härterpulvers dieses sofort verklumpt. Trotz optimierter Homogenisierungstechniken bleiben Teile des Härters in begrenzten Bereichen bestehen, die dazu führen, dass dieser nicht vollständig umgesetzt wird. Innerhalb der amorphen Bindermatrix liegen teilweise verschieden stark kondensierte Phosphat-Einheiten, silikatische und alumosilikatische Phasen angrenzend nebeneinander vor. Dazu kommen neugebildete kristalline Phasenbestandteile sowie Anteile an nicht vollständig umgesetztem Aluminium-Metaphosphat-Härter.
In Bezug auf die mechanischen Eigenschaften lässt sich zusammenfassen, dass mit zunehmender MVZ des Kalium-Wasserglases die Säurebeständigkeit der Probe sowie der Grad der Porosität zunehmen. Die mechanische Festigkeit und der Elastizitätsmodul hingegen nehmen mit steigender MVZ ab. Mit einer Änderung der Metaphosphat-Struktur vom Aluminium-Tetrametaphosphat zum Aluminium- Hexametaphosphat nimmt die chemische Beständigkeit gegenüber dem Säureangriff ab, auch sinkt der Grad der Porosität. Die Biegefestigkeit und der Elastizitätsmodul liegen bei den Proben mit Aluminium-Hexametaphosphat als chemischen Härter niedriger. Somit lassen sich Aussagen über künftige Wirkungsweisen hinsichtlich der Rezeptoptimierung treffen, um gezielt die chemische Beständigkeit oder die mechanischen Eigenschaften wie Porosität, Festigkeit oder Steifigkeit nach dengewünschten Anforderungen anzupassen.
In der aquatischen Umwelt stellen Wasser-Sediment-Grenzschichten (WSG) die wichtigsten Bereiche bezüglich der Austauschprozesse zwischen dem Wasserkörper und dem Sediment dar. Diese räumlich begrenzten Regionen sind durch starke biogeochemische Gradienten charakterisiert, die die Speziierung und den Verbleib natürlicher und artifizielle Substanzen maßgeblich bestimmen. Abgesehen von biologischen Prozessen (z.B. grabende Organismen oder Photosynthese) ist der Austausch zwischen Wasser und Sediment von Diffusion oder Kolloid-gesteuerten Transport bestimmt. Dies erfordert Methoden, die es ermöglichen, die feinen Strukturen der Grenzschichten abzubilden und zwischen den unterschiedlichen Prozessen zu unterscheiden.
Hinsichtlich neu entwickelter Substanzen, die voraussichtlich in die aquatische Umwelt gelangen werden, sind artifizielle Nanomaterialien (engineered nanomaterials; ENMs) aufgrund ihrer zunehmenden Nutzung in Produkten und Anwendungen von großer Relevanz. Da sie auf der Grundlage ihrer Größe definiert werden (<100 nm), umfassen sie eine Vielzahl verschiedenster Materialien mit unterschiedlichem Verhalten in der Umwelt. Erreichen sie aquatische Systeme, mischen sie sich mit natürlich vorkommenden Kolloiden (<1 μm), die nanoskalige Partikel beinhalten.
Ausgehend von existierenden methodischen Lücken bezüglich der Charakterisierung von ENMs (als neu aufgekommene Substanzen) und WSG (als betroffene Umweltkompartimente) war das Ziel der vorliegenden Dissertation, die Entwicklung, Validierung und Anwendung einer geeigneten analytischen Basis, um ENMs an WSG untersuchen zu können. Die Herausforderungen lagen dabei in i) der Entwicklung von Methoden, die eine räumlich hochaufgelöste Beprobung von Sedimentporen-wasser erlauben. ii) Der Bereitstellung routinetauglicher Methoden zur Charakterisierung metall-basierter ENMs und iii) der Entwicklung von Methoden zur Größenfraktionierung von Porenwässern, um größenbezogene Elementverteilungsmustern an WSG erhalten zu können.
Im ersten Teil erfolgte die Entwicklung von Filter-Probenahmesonden, die in ein neuartiges Probenahmesystem integriert wurden, welches mit einem kommerziell verfügbaren Microprofiling-system kombiniert wurde (microprofiling micro sampling system; missy). Nach umfangreicher Validierung konnte in Experimenten die Tauglichkeit des missy für eine minimal-invasive und auto-matisierte Beprobung von Sedimentporenwasser bei parallelen Messungen mittels Mikrosensoren gezeigt werden. Es wurde somit erstmal möglich, im Millimetermaßstab Multielementinformationen für Sedimenttiefenprofile zu erhalten und diese in einen direkten Zusammenhang mit verschiedenen Sedimentparametern zu setzten.Aufgrund der zu erwartenden Freisetzung von ENMs in die Umwelt, war es das Ziel, Methoden bereitzustellen, die eine Untersuchung von Transportprozessen und dem Verbleib von ENMs an WSG ermöglichen. Da standardisierte Methoden noch immer fehlen, erfolgte die Entwicklung routinetauglicher Ansätze zur Bestimmung der Massenkonzentration sowie der gelösten Fraktion von ENM-Suspensionen. Somit konnten erstmals Methoden bereitgestellt werden, die eine routinetaugliche Bestimmung von zwei der wichtigsten Eigenschaften kolloidaler Systeme ermöglichen, die ebenfalls für die Entwicklung geeigneter Risikoabschätzungen und Regularien benötigt werden.
Basierend auf dieser methodischen Grundlage erfolge die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Bestimmung der gelösten und kolloidalen Fraktionen in Sedimentporenwässern. Dies ermöglichte es erstmalig, fraktionsbezogene Elementinformationen für Sedimenttiefenprofile in millimetergenauer Auflösung zu erhalten, was eine Unterscheidung zwischen Diffusion und kolloid-gesteuerten Transportprozessen gestattet.
Zusätzlich zu den forschungsorientierten Teilen der vorgelegten Dissertation wurden in einer weiteren, als Anhang beigefügten Publikation (Appendix III) Fragen zu einem möglichen Eintrag nanoskaliger Stoffe in Oberflächengewässer vor dem Hintergrund des aktuell gültigen Deutschen Wasserrechtes adressiert.
Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.
Die Anwendung von Chemikalien führt in vielen Fällen zu deren Emission in die Umwelt. Besonders organische Substanzen wie zum Beispiel Pharmazeutika, Biozide und Waschmittelinhaltsstoffe wurden in den letzten Jahren vermehrt als Umweltkontaminanten in Oberflächengewässern nachgewiesen. Die organischen Umweltkontaminanten, auch Spurenstoffe genannt, haben oftmals i) unbekannte ökotoxikologische Wirkungen, ii) unbekannte Verteilungsverhalten, und iii) sind bisher hinsichtlich der Emission kaum reguliert. Wie bei allen Substanzen können Spurenstoffe in der Umweltmatrix und insbesondere auch in der Kläranlage zu sogenannten Transformationsprodukten (TPs) umgewandelt werden. Um den durch Spurenstoffe verursachten Herausforderungen technologisch begegnen zu können, wird ein besseres Verständnis über diese Transformationsprozesse benötigt. Diese Dissertationsarbeit befasst sich deshalb mit der Aufklärung von Transformationsprozessen ausgewählter Spurenstoffe während der biologischen Abwasserreinigung.
Für die Untersuchung des Abbaus von Trimethoprim wurden Inkubationsversuche angewendet und die Auswirkung der steigenden Dotierungskonzentrationen systematisch untersucht. Es wurden insgesamt sechs TPs charakterisiert. Die Dotierungskonzentration hatte sowohl Auswirkungen auf die kinetischen Konstanten, als auch auf die Transformationsreaktionen. Ein solcher Einfluss der experimentellen Bedingungen wurde bisher in der Literatur noch nicht berichtet. Nur bei niedriger Dotierungskonzentration wurde am Ende des Transformationswegs ein stabiles TP gebildet, die 2,4-Diaminopyrimidin-5-carbonsäure (DAPC). Diese Substanz konnte in Laborversuchen den Großteil der abgebauten Menge von Trimethoprim erklären. Durch Untersuchungen an einer Referenzkläranlage konnte festgestellt werden, dass nur die Inkubationsversuche bei niedriger Dotierungskonzentration die realen Prozesse adäquat abbilden konnten. Die Anwendung hoher Dotierungskonzentrationen führte in Laborversuchen zu einer veränderten TP-Bildung.
Drei phenolische Spurenstoffe wurden in Bezug auf ihre Transformation, insbesondere hin zu potenziell toxischen nitrophenolischen TPs, untersucht: das Desinfektionsmittel ortho-Phenylphenol (OPP), das Kunststoffadditiv Bisphenol-A (BPA) und das Hustenmittel Dextrorphan. Nitrit wurde als ein potenzieller Auslöser für die Nitrierung postuliert. Inkubationsversuche in Reinstwasser wurden mit OPP in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt und bestätigten, dass nitro-(und nitroso-) phenolische TPs unter leicht sauren Bedingungen gebildet werden. Da in kommunalen Kläranlagen der pH-Wert in Belebtschlamm zumeist zwischen 7,5 und 8,5 liegt und Nitrit als Zwischenprodukt oft nur in niedrigen Konzentration vorhanden ist, wurde die Bildung von signifikanten Konzentrationen nitrophenolischer TPs als unwahrscheinlich eingestuft. Aufgrund der Ergebnisse von Inkubationsversuchen mit inokulierten Belebtschlamm war festzustellen, dass die drei untersuchten Spurenstoffe schnell zu biologischen TPs umgewandelt wurden. Die Studie zeigte wie das Bildungspotenzial von nitrophenolischen TPs gesteigert wird, wenn bestimmte Bedingungen im Belebtschlamm vorliegen: saurer pH und erhöhte Nitritkonzentration. Zudem wurde auch gezeigt, dass die Bildung von nitrophenolischen TPs durch das Ansäuern oder das Einfrieren von Proben initiiert werden kann.
Die Transformation vom Antiphlogistikum Diclofenac wurde in zwei unterschiedlichen Kläranlagen verglichen. Die erste Kläranlage verwendet Aufwuchskörper für ein verstärktes Biofilmwachstum, während die zweite mit einer konventionellen nitrifizierenden Belebtschlammbehandlung ausgestattet ist. Trotz der unterschiedlichen Behandlungstechniken konnten in beiden Fällen ähnliche Transformationsreaktionen festgestellt werden. Der wesentliche Unterschied bestand in den veränderten Kinetiken: Geschwindigkeitskonstanten (kbiol) waren ca. 50 Mal höher in Kontakt mit Aufwuchskörpern als im konventionellen Belebtschlamm. Der Transformationsweg führte zur Bildung einer Vielzahl an gering konzentrierten TPs. Monitoring-Kampagnen an den zwei Kläranlagen wurden zur Bestätigung der Ergebnisse angeschlossen. In der konventionellen Kläranlage wurde keine signifikante Diclofenac Entfernung gemessen. Wohingegen im Aufwuchskörperreaktor eine mittlere Entfernung von 88% gemessen wurde. Damit wäre die vorgeschlagene Umweltqualitätsnorm von 0.05 μg/L möglicherweise auch ohne die Anwendung von weiteren Behandlungsschritten wie z.B. Aktivkohlefiltration oder Ozonung erreichbar.
Key mechanisms for the release of metal(loid)s from a construction material in hydraulic engineering
(2017)
Hydraulic engineering and thus construction materials are necessary to enable the navigability of water ways. Since, a variety of natural as well as artificial materials are used, this materials are world wide tested on a potential release of dangerous substances to prevent adverse effects on the environment. To determine the potential release, it is important to identify and to understand key mechanisms which are decisive for the release of hazardous substances. A limited correlation between the conditions used in regulatory tests and those found in environmental systems is given and hence, often the significance of results from standardised tests on construction materials is questioned, since they are not designed to mimic environmental conditions.
In Germany industrial by-products are used as armour stones in hydraulic engineering. Especially the by-product copper slag is used during the last 40 years for the construction of embankments, groynes and coastal protection. On the one hand, this material has a high density and natural resources (landscape) are protected. One the other hand, the material contains high quantities of metal(loid)s. Therefore the copper slag (product name: iron silicate stones) is very suitable as test material. Metal(loid)s examined were As, Sb and Mo as representatives for (hydr)oxide forming elements and Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn were studied as representatives for elements forming cations during the release.
Questions addressed in this Thesis were: (i) can we transfer the results from batch experiments to construction scenarios under the prevalent environmental conditions, (ii) which long-term trends exist for the release of metal(loid)s from copper slags and (iii) how environmental conditions influence the leaching of metal(loid)s from water construction materials?
To answer the first question the surface depending release of the metal(loid)s from the construction materials was examined. Therefore, batch leaching experiments with different particle sizes and a constant liquid/solid ratio were performed. In a second step a comparison between different methods for the determination of the specific surface area of armour stones with a 3D laser scanning method as a reference were performed. In a last step it was possible to show that via a roughness factor the results of the specific surface area from small stones, measured with gas adsorption, can be connected with the results from armour stones, determined with an aluminium foil method. Based on calculations of the specific surface area, it was possible to significantly improve catchment scale calculation about the release of metal(loid)s and to evaluate a potential impact of construction materials in hydraulic engineering on the water chemistry of rivers and streams.
To answer the second question long-term leaching diffuse gradient in thin films supported experiments were performed for half a year. Diffuse gradients in thin films (DGT) is an in situ method to passive sample metal(loid)s in water, sediments and soils. They were used as a sink for metal(loid)s in the eluate to provide solution equilibriums. Thus the exchange of the eluent, which is performed normally in long-term experiments, was superfluous and long-term effects under undisturbed conditions were studied. The long-term leaching experiments with DGT have proven to be capable (i) to differentiate between the depletion of the material surface and the solution equilibriums and (ii) to study sorption processes with or without a further release of the analytes. This means for the practically relevant test material copper slag that: (i) the cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb are confirmed to be released from the slag over the whole time period of six months, (ii) a surface depletion of Zn was detected, and (iii) that the (hydr)oxide forming elements As, Mo and Sb were released from the slag over the hole periods of six months but the release was masked by adsorption to Fe-oxide colloids, which were formed during the leaching experiments. It was confirmed, that sulphide minerals are the main source for long-term release of Cd, Cu, Ni, Pb and Mo.
To answer the third question short-term leaching experiments simulating environmental conditions in hydraulic engineering were performed. One factor is the salinity. The influence of this parameter was tested in batch experiments with sea salt solution (30 g/l), river Rhine water, ultra pure water and in addition with different NaCl concentration (5, 10, 20 and 30 g/l). In general, the ionic strength is an important factor for the metal(loid) release but the composition of the water (e.g. the HCO3- content) may superimpose this effect. Therefore, the concentrations of the metal(loid)s in the experiments with ultra-pure water spiked with sea salt or native river water and the ultra-pure water spiked with NaCl were significantly different. In a second experiment the influence of the environmental parameters and the interactions between the environmental parameters pH (4–10), sediment content (0 g–3.75 g), temperature (4 °C–36 °C) and ionic strength (0 g/l–30 g/l NaCl) on the release of metal(loid)s from the test material was examined. The statistical Design of Experiments (DoE) was used to study the influence of these factors as well as their interactions. All studied factors may impact the release of metal(loid)s from the test material to the eluent, whereas the release and the partitioning between sediment and eluate of metal(loid)s was impacted by interactions between the studied factors. The main processes were sorption, complexation, solubility, buffering and ion exchange. In addition, by separating the sediment from the slag after the experiments by magnetic separation, the enrichment of metal(loid)s in the sediment was visible. Thus, the sediment was the most important factor for the release of the metal(loid)s, via pH, temperature and ionic strength, because the sediment acted as a sink.
In der vorliegenden Arbeit wird das thermochemische Wechselwirkungsverhalten verschiedener Magnesiakohlenstoffmaterialen in Abhängigkeit verschiedener Einflussgrößen wissenschaftlich untersucht. Schwerpunkte der experimentellen Arbeiten bilden thermoanalytische Experimente, Gefügeuntersuchungen der Magnesiakohlenstoff-Proben sowie thermodyna-mische Berechnungen und Auswertungen durch CAT (Computer Aided Thermochemistry) mittels des Softwarepakets FactSage.
Erster Themenbereich dieser Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der in dem Rohstoff Magnesia enthaltenen mineralogischen Nebenphasen Merwinit (C3MS2), Monticellit (CMS) und Belit (C2S) auf den carbothermisch induzierten Verschleiß im MgO-C-Material. Für die Messreihen wurden die Nebenphasen eigens synthetisiert und hiermit MgO-C-Nebenphase-Modellwerkstoffe hergestellt. Die Nebenphase Monticellit ist unbeständig gegenüber der carbothermischen Reduktion. Monticellit wird im MgO-C-Gefüge durch Kohlenstoff reduziert und hieraus ergibt sich ein erhöhter Gewichtsverlust des Probenmaterials. Auch Merwinit wird bei T = 1600°C reduziert, der Gewichtsverlust wird dadurch allerdings nicht erhöht. Belit ist im MgO-C-Gefüge stabil gegenüber carbothermischer Reduktion.
Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Untersuchung des Einflusses des klassischen Antioxidans Aluminium auf die thermochemische Stabilität von MgO-C. Bei geringen Sauerstoffpartialdrücken ist die Reaktion des Aluminium-Metalls bzw. des bereits zu Al4C3 carbidisierten Aluminiums mit dem steineigenen Periklas unter Mg(g)-Bildung möglich, was einen erhöhten Gewichtsverlust zur Folge hat. Aber auch nach der Oxidation zu Al2O3 bzw. Spinell liegt Aluminium in signifikanten Mengen als Al(g) und Al2O(g) in der Gasphase vor und greift des Weiteren die Nebenphasen an, was ebenfalls zu einem messbaren Gewichtsverlust führt.
Dritter Arbeitsschwerpunkt war die Untersuchung des Einflusses des Umgebungsdruckes auf die carbothermische Reduktion von MgO. Die Ergebnisse zeigen, dass der Druck sich in zweierlei Hinsicht auf die carbothermische Reduktion von MgO auswirkt. Zum einen bewirkt ein sinkender Umgebungsdruck eine Beschleunigung der carbothermischen Reduktion durch die Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichts auf die Produktseite. Des Weiteren sorgt er für einen schnelleren Abtransport der Produktgase vom Reaktionsort und ver-hindert somit die Einstellung eines lokalen Gleichgewichts im Gefüge. Dritter Effekt ist die mit steigendem Druck verstärkt ablaufende Kohlenstoffoxidation durch Umgebungssauerstoff, da die Sauerstoffmenge in der Umgebung des MgO-C-Materials vom Umgebungsdruck bestimmt wird. Für die Geschwindigkeit des thermochemischen Verschleißes von Magnesiakohlenstoffmaterialien, der immer eine Kombination aus Kohlenstoffoxidation und carbothermischer Reduktion darstellt, bedeutet dies, dass sie in Abhängigkeit vom Umgebungsdruck in unterschiedlichem Ausmaß von diesen beiden Reaktionen beeinflusst wird.
In dieser Arbeit wurde der Einfluss von nicht wässrigen Mahlflüssigkeiten auf Metall-Keramik-Pulvermischungen im Nassmahlprozess untersucht. Es wurden Al- und Cr-Al₂O₃-Pulvermischungen ausgewählt, um den Einfluss der Mahlflüssigkeiten auf die Mahlung von Metall-Keramik-Pulvermischungen mit einer duktilen (Aluminium) und einer spröden (Chrom) Metallkomponente zu untersuchen.
Investigating the environmental fate of iodinated X-ray contrast media in the urban water cycle
(2010)
Iodinated X-ray contrast media (ICM) are a group of emerging contaminants which have been detected at elevated concentrations in the aquatic environment. These compounds are excreted unmetabolized into hospital wastewater, and eventually treated at wastewater treatment plants (WWTPs). The removal of ICM in WWTPs has not been very effective and therefore the ICM enter the aquatic environment via WWTP effluent discharges. Research has investigated the removal of selected ICM via abiotic and biotic processes, however limited work has attempted to determine the fate of these compounds once released into the environment. This thesis investigates the biotransformation of four selected ICM (diatrizoate, iohexol, iomeprol, and iopamidol) in aerobic soil-water and sediment-water systems as well as in different environmental matrices. Iohexol, iomeprol and iopamidol were biotransformed to several TPs in the aerobic batch systems, while no biotransformation was observed for the ionic ICM, diatrizoate. In total 34 biotransformation products (TPs) of the three non-ionic ICM were identified. The combination of semi-preparative HPLC-UV, hybrid triple quadrupole-linear ion trap mass spectrometry (Qq-LIT-MS) was found to be an accurate approach for the structural elucidation of ICM TPs. The ICM TPs resulted in microbial transformation occurring at the side chains of the parent ICM, with the iodinated aromatic ring unmodified.