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- Institut für Integrierte Naturwissenschaften, Abt. Chemie (25) (entfernen)
Modellbildung zum Abbindeverhalten von PCE-verflüssigten und CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen
(2021)
Feuerbetone werden als Auskleidung in industriellen Hochtemperaturaggregaten, wie beispielsweise in der Eisen- und Stahlindustrie, eingesetzt. Nach dem Mischen und dem Gießen eines Feuerbetons in Formen bzw. Schalungen, muss dieser abbinden und eine ausreichende Festigkeit ausbilden. Die Kinetik der Abbindevorgänge und somit auch das Erhärtungsverhalten variiert dabei stark in Abhängigkeit der Zusammensetzung, vor allem hinsichtlich des Bindemittels und der Additive, des Feuerbetons. In der Praxis der Herstellung von Feuerbetonen kommt es häufig zu Beschädigungen der hergestellten Bauteile oder Auskleidungen durch das Fließen noch nicht ausreichend abgebundener Feuerbetone bzw. die Beschädigung von Ecken und Kanten während des Ausschalens oder Bauteilen reißen durch mechanische Belastung beim Umsetzen oder beim Transport. Diese Beschädigungen basieren auf Fehleinschätzungen zum Abbindefortschritt und der korrespondierenden Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Diese wiederum sind auf Lücken im Stand der Technik zurück zu führen.
Für PCE-verflüssigte und CA-Zement-gebundene Korund-Feuerbetonen mit einer Al₂O₃- und Al₂O₃-SiO₂-Matrix, werden die Defizite des Stands der Technik für diese Feuerbetonklasse identifiziert: Diese liegen im Bereich der Verflüssigungswirkung und des ersten Ansteifens der Feuerbetone, der Hydratation des CA-Zements in den Feuerbetonen und der Festigkeitsausprägung der Feuerbetone. Hieraus leitet sich ein entsprechender Forschungsbedarf ab.
Am Beispiel von zwei PCE-verflüssigten (PCE mit kurzer Hauptkette und langen Seitenketten sowie PCE mit langer Hauptkette und kurzen Seitenketten) und CA-Zement-gebundenen (70 % Al₂O₃) Feuerbetonen mit einer reaktivtonerde-basierten und einer reaktivtonerde-mikrosilika-basierten Matrix werden abbindekinetische Untersuchungen durchgeführt. Anhand verschiedener abbindekinetischer Messmethoden, wie Schallgeschwindigkeit oder elektrischer Leitfähigkeit, und einigen ergänzenden Messung, wie beispielsweise das ζ-Potential, wird der Abbindeverlauf der Feuerbetone untersucht und die Defizite aus dem Stand der Technik aufgeklärt.
Im Detail wurde der Stand der Technik um folgende Erkenntnisse ergänzt:
• Verflüssigung von Feuerbetonen mit PCE-Molekülen: Es wurde festgestellt, dass die Verflüssigungswirkung und das erste Ansteifen maßgeblich durch die Struktur der Verflüssigermoleküle hervorgerufen werden.
PCE-Moleküle mit langen Seitenketten verflüssigen eher sterisch. Durch die Vermittlung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement wird die Adsorption der PCE-Moleküle verstärkt. Freie PCE-Moleküle können auf CAH-Phasen (Hydratationsprodukte) adsorbieren und somit die Fließfähigkeit des Feuerbetons für eine gewisse Zeit aufrechterhalten.
PCE-Moleküle mit kurzen Seitenketten verflüssigen elektrosterisch. Bei Lösung von Ca²⁺ aus dem CA-Zement kommt es zu einer Ca-PCE Gel-Bildung und einer korrespondierenden Koagulation der Feuerbetonmatrix und der Feuerbeton steift zeitnah nach dem Mischen an.
• Hydratation von CA-Zement: Die Hydratation von CA-Zement in den Feuerbetonen wird wesentlich durch die Länge der Seitenketten der PCE-Moleküle bzw. der Anwesenheit von Zitronensäure beeinflusst.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit langen Seitenketten verflüssigt wurden, kann der CA-Zement weitestgehend frei hydratisieren. Der CAH-Phasenanteil steigt in zwei Abschnitten, getrennt von einer dormanten Phase. Die dormante Phase der CA Zementhydratation wurde auf eine Lösungshemmung der Al-O-H-Passivierungsschicht auf dem CA-Zement bei mäßigem pH-Wert (pH = 12,3) zurückgeführt.
In Feuerbetonen die mit PCE-Molekülen mit kurze Seitenketten und Zitronensäure verflüssigt werden, wird die Hydratationsreaktion durch eine Ca-Citrat-PCE-Al(OH)₄-Gelbildung stark gehemmt. Es besteht die Vermutung, dass die Bindung von Ca²⁺ in dem Gel zum einen eine sehr ausgeprägte dormante Phase (pH < 12,3), mit einer schlechten Löslichkeit der Passivierungsschicht, bewirkt und zum anderen auch die Fällung von CAH-Phasen unterdrückt.
• Festigkeitsausprägung von CA-Zement-gebundenen Feuerbetonen:
Eine Koagulation bewirkt die erste Festigkeitssteigerung der Feuerbetone auf σB < 1 MPa. Im Anschluss findet die Hauptfestigkeitssteigerung auf Grund von Austrocknung durch Hydratation und Verdunstung statt. Der weitere Teil der Festigkeitssteigerung wird durch die Reduzierung der Porosität durch expansive CA-Zementhydratation und die hohe spezifische Oberfläche sowie deren weitere Erhöhung durch die CA-Zementhydratation bewirkt.
Aus den einzelnen abbindekinetischen Effekten können, zusammen mit dem Stand der Technik und den neuen Erkenntnissen, mikrostrukturelle Abbindemodelle und Modelle zur Festigkeitsentwicklung der Feuerbetone abgeleitet werden. In Folge kann für die zwei Feuerbetone zu jedem Zeitpunkt des Abbindens eine Aussage zum Abbindefortschritt und zur Festigkeitsausprägung getätigt werden. Einige der Abbindemechanismen und festigkeitsbildenden Mechanismen können auf andere Feuerbetonzusammensetzungen übertragen werden.
Method development for the quantification of pharmaceuticals in aqueous environmental matrices
(2021)
Als Folge des Weltbevölkerungswachstums und des daraus resultierenden Wassermangels ist das Thema Wasserqualität zunehmend im Fokus der Öffentlichkeit. In diesem Kontext stellen anthropogene organische Stoffe - oft als Mikroschadstoffe bezeichnet - eine Bedrohung für die Wasserressourcen dar. Besonders Pharmazeutika werden aufgrund ihrer permanenten Einleitung, ihres steigenden Verbrauchs und ihrer wirkungsbasierten Strukturen mit besonderer Besorgnis diskutiert. Pharmazeutika werden hauptsächlich über Kläranlagen in die Umwelt eingeleitet, zusammen mit ihren Metaboliten und den vor Ort gebildeten Transformationsprodukten (TPs). Wenn sie die aquatische Umwelt erreichen, verteilen sie sich zwischen den verschiedenen Umweltkompartimenten, insbesondere der Wasserphase, Schwebstoffen (SPM) und Biota. In den letzten Jahrzehnten wurden Pharmazeutika in der Wasserphase umfassend untersucht. Allerdings wurden extrem polare Pharmazeutika aufgrund des Mangels an robusten Analysemethoden nur selten überwacht. Zudem wurden Metaboliten und TPs selten in Routineanalysemethoden einbezogen, obwohl ihre Umweltrelevanz nachgewiesen ist. Darüber hinaus wurden Pharmazeutika nur sporadisch in SPM und Biota untersucht und es fehlen adäquate Multi-Analyt-Methoden, um umfassende Ergebnisse über ihr Vorkommen in diesen Matrices zu erhalten. Die vorliegende Arbeit wird, diese Wissenslücken durch die Entwicklung generischer Multi-Analyt-Methoden zur Bestimmung von Pharmazeutika in der Wasserphase, SPM und Biota geschlossen und das Vorkommen und die Verteilung von Pharmazeutika in diesen Kompartimenten bewertet. Für einen vollständigen Überblick wurde ein besonderer Schwerpunkt auf polare Pharmazeutika, pharmazeutische Metaboliten und TPs gelegt. Insgesamt wurden drei innovative Multi-Analyt-Methoden entwickelt, deren Analyten ein breites Spektrum an physikalisch-chemischen Eigenschaften abdecken. Zuerst wurde eine zuverlässige Multi-Analyt-Methode entwickelt um extrem polare Pharmazeutika, deren Metaboliten und TPs in wässrigen Umweltproben zu untersuchen. Die ausgewählten Analyten deckten einen signifikanten Bereich erhöhter Polarität ab und die Methode ist leicht um weitere Analyten erweiterbar. Diese Vielseitigkeit konnte durch die Verwendung der Gefriertrocknung als Probenvorbereitung und der zwitterionischen Hydrophile Interaktionschromatographie (HILIC) im Gradientenelutionsmodus erreicht werden. Die Eignung der HILIC-Chromatographie zur gleichzeitigen Quantifizierung einer großen Bandbreite von Mikroschadstoffe in wässrigen Umweltproben wurde gründlich untersucht. Es wurde auf mehrere Einschränkungen hingewiesen: eine sehr komplexe und zeitaufwändige Methodenentwicklung, eine sehr hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der Änderung des Acetonitril-Wasser-Verhältnisses im Eluenten oder im Verdünnungsmittel und hohe positive Matrixeffekte für bestimmte Analyten. Diese Einschränkungen können jedoch durch die Verwendung eines präzisen Protokolls und entsprechend markierter interner Standards überwunden werden und werden durch die Vorteile von HILIC, die die chromatographische Trennung von extrem polaren Mikroverunreinigungen ermöglicht, überkompensiert. Die Untersuchung von Umweltproben zeigte erhöhte Konzentrationen der Analyten in der Wasserphase. Insbesondere Gabapentin, Metformin, Guanylharnstoff und Oxypurinol wurden bei Konzentrationen im µg/LBereich im Oberflächenwasser gemessen. Für die Bestimmung von 57 Pharmazeutika und 47 Metaboliten und TPs, die an SPM sorbiert sind, wurde anschließend eine verlässliche Multi-Analyt-Methode etabliert, die eine Quantifizierung bis in den niedrigen ng/g-Bereich erlaubt. Diese Methode wurde konzipiert, um einen großen Polaritätsbereich abzudecken, insbesondere unter Einbeziehung extrem polarer Pharmazeutika. Das Extraktionsverfahren basierte auf einer Druckflüssigkeitsextraktion (PLE), gefolgt von einer Reinigung durch Lösungsmittelaustausch und Detektion durch direkte Injektion-Umkehrphasen-LCMS/MS und Gefriertrocknung-HILIC-MS/MS. Das Sorptionspotential der Pharmazeutika wurde anhand von Laborexperimenten untersucht. Abgeleitete Verteilungskoeffizienten Kd variierten um fünf Größenordnungen unter den Analyten und bestätigten ein hohes Sorptionspotential für positiv geladene und unpolare Pharmazeutika. Das Vorkommen von Pharmazeutika in SPM deutscher Flüsse wurde durch die Untersuchung jährlicher Mischproben bewertet, die zwischen 2005 und 2015 an vier Standorten am Rhein und einem Standort an der Saar entnommen wurden. Dabei zeigte sich das ubiquitäre Vorkommen von an SPM sorbierten Pharmazeutika in diesen Flüssen. Insbesondere positiv geladene Analyten, auch sehr polare und unpolare Pharmazeutika zeigten nennenswerte Konzentrationen. Für viele Pharmazeutika wurde eine deutliche Korrelation zwischen den jährlich in Deutschland konsumierten Mengen und den in SPM gemessenen Konzentrationen festgestellt. Untersuchungen der zusammengesetzten räumlichen Verteilung von SPM erlaubten es, durch den Vergleich der Verschmutzungsmuster entlang des Flusses Hinweise auf spezifische industrielle Einleitungen zu erhalten. Diese Ergebnisse zeigten zum ersten Mal das Potential von SPM für die Überwachung von positiv geladenen und unpolaren Pharmazeutika in Oberflächengewässern. Für Pharmazeutika mit erhöhter Sorptionsaffinität (Kd uber 500 L/kg) erlauben SPM-Analysen sogar die Überwachung niedrigerer Emissionen. Schließlich wurde eine zuverlässige und generische Multi-Analyt-Methode zur Untersuchung von 35 Pharmazeutika und 28 Metaboliten und TPs in Fischplasma, Fischleber und Fischfilet entwickelt. Für diese Matrix war es eine große Herausforderung eine adäquate Aufreinigung zu entwickeln, die eine ausreichende Trennung der störenden Matrix von den Analyten ermöglicht. Bei der endgültigen Methode wurde die Extraktion von Fischgewebe durch Zellaufschluss durchgeführt, gefolgt von einem nicht diskriminierenden Clean-up auf der Basis von Kieselgel-Festphasenextraktion (SPE) und Materialien mit eingeschränkter Zugänglichkeit (RAM). Die Anwendung der entwickelten Methode auf die Messung von Brassen- und Karpfengeweben aus deutschen Flüssen zeigte, dass selbst polare Mikroverunreinigungen wie z.B. Pharmazeutika in Fischgeweben ubiquitär vorhanden sind. Insgesamt wurden 17 Analyten zum ersten Mal in Fischgewebe nachgewiesen, darunter 10 Metaboliten/TPs. Die Bedeutung der Überwachung von Metaboliten und TPs in Fischgeweben wurde durch deren Nachweis in ähnlichen Konzentrationen wie bei ihren Ausgangsstoffe bestätigt. Es zeigte sich, dass Leber und Filet für die Überwachung von Pharmazeutika in Fischen geeignet ¨ sind, während Plasma aufgrund sehr niedriger Konzentrationen und erschwerter Probenahme ungeeignet ist. Erhöhte Konzentrationen bestimmter Metaboliten deuten auf eine mögliche Bildung menschlicher Metaboliten in Fischen hin. Die gemessenen Konzentrationen weisen jedoch auf ein geringes Bioakkumulationspotential für Pharmazeutika in Fischgeweben hin.
Key mechanisms for the release of metal(loid)s from a construction material in hydraulic engineering
(2017)
Hydraulic engineering and thus construction materials are necessary to enable the navigability of water ways. Since, a variety of natural as well as artificial materials are used, this materials are world wide tested on a potential release of dangerous substances to prevent adverse effects on the environment. To determine the potential release, it is important to identify and to understand key mechanisms which are decisive for the release of hazardous substances. A limited correlation between the conditions used in regulatory tests and those found in environmental systems is given and hence, often the significance of results from standardised tests on construction materials is questioned, since they are not designed to mimic environmental conditions.
In Germany industrial by-products are used as armour stones in hydraulic engineering. Especially the by-product copper slag is used during the last 40 years for the construction of embankments, groynes and coastal protection. On the one hand, this material has a high density and natural resources (landscape) are protected. One the other hand, the material contains high quantities of metal(loid)s. Therefore the copper slag (product name: iron silicate stones) is very suitable as test material. Metal(loid)s examined were As, Sb and Mo as representatives for (hydr)oxide forming elements and Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb and Zn were studied as representatives for elements forming cations during the release.
Questions addressed in this Thesis were: (i) can we transfer the results from batch experiments to construction scenarios under the prevalent environmental conditions, (ii) which long-term trends exist for the release of metal(loid)s from copper slags and (iii) how environmental conditions influence the leaching of metal(loid)s from water construction materials?
To answer the first question the surface depending release of the metal(loid)s from the construction materials was examined. Therefore, batch leaching experiments with different particle sizes and a constant liquid/solid ratio were performed. In a second step a comparison between different methods for the determination of the specific surface area of armour stones with a 3D laser scanning method as a reference were performed. In a last step it was possible to show that via a roughness factor the results of the specific surface area from small stones, measured with gas adsorption, can be connected with the results from armour stones, determined with an aluminium foil method. Based on calculations of the specific surface area, it was possible to significantly improve catchment scale calculation about the release of metal(loid)s and to evaluate a potential impact of construction materials in hydraulic engineering on the water chemistry of rivers and streams.
To answer the second question long-term leaching diffuse gradient in thin films supported experiments were performed for half a year. Diffuse gradients in thin films (DGT) is an in situ method to passive sample metal(loid)s in water, sediments and soils. They were used as a sink for metal(loid)s in the eluate to provide solution equilibriums. Thus the exchange of the eluent, which is performed normally in long-term experiments, was superfluous and long-term effects under undisturbed conditions were studied. The long-term leaching experiments with DGT have proven to be capable (i) to differentiate between the depletion of the material surface and the solution equilibriums and (ii) to study sorption processes with or without a further release of the analytes. This means for the practically relevant test material copper slag that: (i) the cations Cd, Co, Cu, Ni and Pb are confirmed to be released from the slag over the whole time period of six months, (ii) a surface depletion of Zn was detected, and (iii) that the (hydr)oxide forming elements As, Mo and Sb were released from the slag over the hole periods of six months but the release was masked by adsorption to Fe-oxide colloids, which were formed during the leaching experiments. It was confirmed, that sulphide minerals are the main source for long-term release of Cd, Cu, Ni, Pb and Mo.
To answer the third question short-term leaching experiments simulating environmental conditions in hydraulic engineering were performed. One factor is the salinity. The influence of this parameter was tested in batch experiments with sea salt solution (30 g/l), river Rhine water, ultra pure water and in addition with different NaCl concentration (5, 10, 20 and 30 g/l). In general, the ionic strength is an important factor for the metal(loid) release but the composition of the water (e.g. the HCO3- content) may superimpose this effect. Therefore, the concentrations of the metal(loid)s in the experiments with ultra-pure water spiked with sea salt or native river water and the ultra-pure water spiked with NaCl were significantly different. In a second experiment the influence of the environmental parameters and the interactions between the environmental parameters pH (4–10), sediment content (0 g–3.75 g), temperature (4 °C–36 °C) and ionic strength (0 g/l–30 g/l NaCl) on the release of metal(loid)s from the test material was examined. The statistical Design of Experiments (DoE) was used to study the influence of these factors as well as their interactions. All studied factors may impact the release of metal(loid)s from the test material to the eluent, whereas the release and the partitioning between sediment and eluate of metal(loid)s was impacted by interactions between the studied factors. The main processes were sorption, complexation, solubility, buffering and ion exchange. In addition, by separating the sediment from the slag after the experiments by magnetic separation, the enrichment of metal(loid)s in the sediment was visible. Thus, the sediment was the most important factor for the release of the metal(loid)s, via pH, temperature and ionic strength, because the sediment acted as a sink.
Die Anwendung von Chemikalien führt in vielen Fällen zu deren Emission in die Umwelt. Besonders organische Substanzen wie zum Beispiel Pharmazeutika, Biozide und Waschmittelinhaltsstoffe wurden in den letzten Jahren vermehrt als Umweltkontaminanten in Oberflächengewässern nachgewiesen. Die organischen Umweltkontaminanten, auch Spurenstoffe genannt, haben oftmals i) unbekannte ökotoxikologische Wirkungen, ii) unbekannte Verteilungsverhalten, und iii) sind bisher hinsichtlich der Emission kaum reguliert. Wie bei allen Substanzen können Spurenstoffe in der Umweltmatrix und insbesondere auch in der Kläranlage zu sogenannten Transformationsprodukten (TPs) umgewandelt werden. Um den durch Spurenstoffe verursachten Herausforderungen technologisch begegnen zu können, wird ein besseres Verständnis über diese Transformationsprozesse benötigt. Diese Dissertationsarbeit befasst sich deshalb mit der Aufklärung von Transformationsprozessen ausgewählter Spurenstoffe während der biologischen Abwasserreinigung.
Für die Untersuchung des Abbaus von Trimethoprim wurden Inkubationsversuche angewendet und die Auswirkung der steigenden Dotierungskonzentrationen systematisch untersucht. Es wurden insgesamt sechs TPs charakterisiert. Die Dotierungskonzentration hatte sowohl Auswirkungen auf die kinetischen Konstanten, als auch auf die Transformationsreaktionen. Ein solcher Einfluss der experimentellen Bedingungen wurde bisher in der Literatur noch nicht berichtet. Nur bei niedriger Dotierungskonzentration wurde am Ende des Transformationswegs ein stabiles TP gebildet, die 2,4-Diaminopyrimidin-5-carbonsäure (DAPC). Diese Substanz konnte in Laborversuchen den Großteil der abgebauten Menge von Trimethoprim erklären. Durch Untersuchungen an einer Referenzkläranlage konnte festgestellt werden, dass nur die Inkubationsversuche bei niedriger Dotierungskonzentration die realen Prozesse adäquat abbilden konnten. Die Anwendung hoher Dotierungskonzentrationen führte in Laborversuchen zu einer veränderten TP-Bildung.
Drei phenolische Spurenstoffe wurden in Bezug auf ihre Transformation, insbesondere hin zu potenziell toxischen nitrophenolischen TPs, untersucht: das Desinfektionsmittel ortho-Phenylphenol (OPP), das Kunststoffadditiv Bisphenol-A (BPA) und das Hustenmittel Dextrorphan. Nitrit wurde als ein potenzieller Auslöser für die Nitrierung postuliert. Inkubationsversuche in Reinstwasser wurden mit OPP in Anwesenheit von Nitrit durchgeführt und bestätigten, dass nitro-(und nitroso-) phenolische TPs unter leicht sauren Bedingungen gebildet werden. Da in kommunalen Kläranlagen der pH-Wert in Belebtschlamm zumeist zwischen 7,5 und 8,5 liegt und Nitrit als Zwischenprodukt oft nur in niedrigen Konzentration vorhanden ist, wurde die Bildung von signifikanten Konzentrationen nitrophenolischer TPs als unwahrscheinlich eingestuft. Aufgrund der Ergebnisse von Inkubationsversuchen mit inokulierten Belebtschlamm war festzustellen, dass die drei untersuchten Spurenstoffe schnell zu biologischen TPs umgewandelt wurden. Die Studie zeigte wie das Bildungspotenzial von nitrophenolischen TPs gesteigert wird, wenn bestimmte Bedingungen im Belebtschlamm vorliegen: saurer pH und erhöhte Nitritkonzentration. Zudem wurde auch gezeigt, dass die Bildung von nitrophenolischen TPs durch das Ansäuern oder das Einfrieren von Proben initiiert werden kann.
Die Transformation vom Antiphlogistikum Diclofenac wurde in zwei unterschiedlichen Kläranlagen verglichen. Die erste Kläranlage verwendet Aufwuchskörper für ein verstärktes Biofilmwachstum, während die zweite mit einer konventionellen nitrifizierenden Belebtschlammbehandlung ausgestattet ist. Trotz der unterschiedlichen Behandlungstechniken konnten in beiden Fällen ähnliche Transformationsreaktionen festgestellt werden. Der wesentliche Unterschied bestand in den veränderten Kinetiken: Geschwindigkeitskonstanten (kbiol) waren ca. 50 Mal höher in Kontakt mit Aufwuchskörpern als im konventionellen Belebtschlamm. Der Transformationsweg führte zur Bildung einer Vielzahl an gering konzentrierten TPs. Monitoring-Kampagnen an den zwei Kläranlagen wurden zur Bestätigung der Ergebnisse angeschlossen. In der konventionellen Kläranlage wurde keine signifikante Diclofenac Entfernung gemessen. Wohingegen im Aufwuchskörperreaktor eine mittlere Entfernung von 88% gemessen wurde. Damit wäre die vorgeschlagene Umweltqualitätsnorm von 0.05 μg/L möglicherweise auch ohne die Anwendung von weiteren Behandlungsschritten wie z.B. Aktivkohlefiltration oder Ozonung erreichbar.
Investigating the environmental fate of iodinated X-ray contrast media in the urban water cycle
(2010)
Iodinated X-ray contrast media (ICM) are a group of emerging contaminants which have been detected at elevated concentrations in the aquatic environment. These compounds are excreted unmetabolized into hospital wastewater, and eventually treated at wastewater treatment plants (WWTPs). The removal of ICM in WWTPs has not been very effective and therefore the ICM enter the aquatic environment via WWTP effluent discharges. Research has investigated the removal of selected ICM via abiotic and biotic processes, however limited work has attempted to determine the fate of these compounds once released into the environment. This thesis investigates the biotransformation of four selected ICM (diatrizoate, iohexol, iomeprol, and iopamidol) in aerobic soil-water and sediment-water systems as well as in different environmental matrices. Iohexol, iomeprol and iopamidol were biotransformed to several TPs in the aerobic batch systems, while no biotransformation was observed for the ionic ICM, diatrizoate. In total 34 biotransformation products (TPs) of the three non-ionic ICM were identified. The combination of semi-preparative HPLC-UV, hybrid triple quadrupole-linear ion trap mass spectrometry (Qq-LIT-MS) was found to be an accurate approach for the structural elucidation of ICM TPs. The ICM TPs resulted in microbial transformation occurring at the side chains of the parent ICM, with the iodinated aromatic ring unmodified.
Identifizierung und Quantifizierung von Mikroplastik mittels quantitativer ¹H-NMR Spektroskopie
(2021)
Plastik und damit einhergehend auch Mikroplastik (MP) ist mittlerweile global präsent und stellt ein zunehmend signifikantes Problem für die Umwelt dar. Um die Verbreitung und Aus¬wirkung von MP im Ansatz zu verstehen, ist es wichtig, MP über einen weitreichenden Größenbereich zu identifizieren und zu quantifizieren sowie eine Vergleichbarkeit von Studien zu gewährleisten. Jedoch besteht noch großer Forschungsbedarf auf dem Gebiet der größenunabhängigen, quantitativen Analyse von MP in Umweltproben, besonders im Hinblick auf die massenbasierte MP-Konzentrationsangabe. Daher wird in dieser Dissertation die quantitative ¹H-NMR Spektroskopie (qNMR) als eine alternative Methode für die MP-Analyse etabliert. Bei der qNMR-Methode handelt es sich um eine schnelle, größenunabhängige, massenbasierte Methode, welche als alternative MP-Analytik angewendet werden kann und Potential zur Routineanalytik aufweist. Am Beispiel von LDPE, PET und PS erfolgte der Konzeptnachweis (Kapitel 2). Zusätzlich wurden PVC, PA und ABS Partikel getestet, um die wichtigsten Polymertypen für die MP-Analyse abzudecken (Kapitel 3). Am Beispiel von PET, PVC und PS wurde überprüft, ob die qNMR-Methode auch auf die kosteneffektivere NoD-Methode übertragbar ist (Kapitel 4). Die Ergebnisse der Validierung beider Methoden (1D und NoD) zeigen, dass die Quantifizierung von MP-Partikeln mittels qNMR nicht nur prinzipiell möglich ist, sondern auch eine hohe Richtigkeit (88.0 - 110 %) aufweist und die Nachweisgrenzen (1 - 84 µg) im umweltrelevanten Bereich liegen. Weiterhin wurde überprüft, ob sich nicht nur Hochfeld-Geräte für die MP-Analyse eignen, sondern auch niedrigauflösende Benchtop-Geräte, welche in Anschaffung und Unterhalt wesentlich kosteneffektiver sind. Durch Erhöhung der Messzeit von auf ca. 30 min für PET und PS und auf ca. 140 min für PVC konnte die geringere Messfrequenz ausgeglichen werden (Kapitel 4). Um die Frage möglicher Matrixeffekte von Umweltproben zu behandeln, wurden darüber hinaus eben solche Matrixeffekte sowie Wiederfindungsraten von PET-Fasern bei Anwendung einer speziell für die qNMR-Methode optimierten Probenvorbereitung in Gegenwart von Modellmatrices bestimmt (Kapitel 5). Es konnte gezeigt werden, dass die Umweltmatrices die quantitative Analyse nicht stören und die speziell für die qNMR Analytik entwickelte Probenvorbereitung, mit Wiederfindungsraten von > 80% für die unterschiedlichen Umweltmatrices, angewendet werden kann (Kapitel 5). Über erste orientierende Untersuchungen zur simultanen Bestimmung mehrerer Polymerarten in einer Probe wird abschließend berichtet (Kapitel 6).
Bauxit ist neben anderen Rohstoffen ein bedeutender Ausgangsstoff für die Herstellung von feuerfesten Materialien. Die Verfügbarkeit von refraktären Rohstoffqualitäten ist weltweit jedoch begrenzt. Da hohe Eisengehalte einen negativen Einfluss auf die Temperaturbeständigkeit des hergestellten Feuerfestmaterials haben, ist ein maximaler Eisenoxidgehalt von 2 Gew.-% im Bauxit akzeptabel. Dies führt dazu, dass nur die nativen Rohstoffe aus wenigen Lagerstätten verwendet werden können. Um der Problematik zu hoher Eisenoxidgehalte in Naturbauxiten entgegenzuwirken, sollte im Rahmen dieser Arbeit die Möglichkeit der Bauxitaufbereitung für die Feuerfestindustrie durch Anwendung eines Säurelaugungsverfahrens untersucht werden. In bisherigen Studien zu diesem Thema wurden an einzelnen Bauxiten bereits einige Untersuchungen zur Eisenlaugung durchgeführt. Dabei wurde jedoch meist die resultierende Bauxitzusammensetzung in ihrer Gesamtheit vernachlässigt und es wurden nur unabhängig voneinander die Einflüsse einzelner Laugungsparameter auf das Laugungsergebnis untersucht. Die generierten Ergebnisse und Vorgehensweisen sind zudem nicht allgemeingültig und lassen sich nicht auf Bauxite anderer chemischer oder mineralogischer Zusammensetzung übertragen.
Um die bei der Aufbereitung von Naturbauxiten bestehenden offenen Fragen zu klären, wurden im Rahmen dieser Arbeit Laugungsversuche mit Salzsäure an fünf verschiedenen Bauxiten durchgeführt. Durch die Nutzung computergestützter statistischer Versuchsplanung konnte für jeden Bauxit ein individuelles Modell zur Vorhersage der optimalen Faktoreinstellungen generiert werden. Als Faktoren wurden die Säurekonzentration, das Feststoff-Säure-Verhältnis, die Laugungstemperatur, die Laugungszeit und die Kornfraktion untersucht. Die in diesem Zusammenhang entwickelte allgemeine Planungsgrundlage zur Bauxitaufbereitung enthält alle notwendigen Faktoren, sinnvolle Faktoreinstellungen und die innerhalb der Planung und Auswertung zu berücksichtigenden Effekte. Es konnte gezeigt werden, dass ausgehend von dieser Planungsgrundlage ein signifikantes, individuelles Modell für jeden der untersuchten Bauxite erstellt werden kann, welches die optimalen Laugungseinstellungen für den jeweiligen Bauxit vorhersagt. Zudem wurde festgestellt, dass die Übertragung eines bereits erstellten Modells auf einen anderen Bauxit ähnlicher Zusammensetzung möglich ist. Ausgehend von den durch die Laugungsversuche und die Modellanpassungen erhaltenen Ergebnissen konnten, in Kombination mit weiteren Ergebnissen zur Strukturanalyse der Bauxite, Erkenntnisse über die Laugbarkeit verschiedener Aluminium- und Eisenminerale aus Bauxit gewonnen werden.
Zur Entwicklung eines möglichst nachhaltigen Säurelaugungsverfahrens wurde außerdem exemplarisch die Möglichkeit der Aufbereitung der nach dem Laugungsprozess anfallenden Säure getestet. Hier konnte gezeigt werden, dass durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mehr als 99 % des in der Lösung vorliegenden Eisens extrahiert und die aufbereitete Säure anschließend wieder zur Laugung verwendet werden kann.
Organische Bindemittelgemische und Prozessadditive werden aufgrund ihrer eigenschaftsverbessernden Wirkung seit langer Zeit in feuerfesten Materialien eingesetzt. Insbesondere Steinkohlenteerpeche können tausende chemische Verbindungen enthalten, von denen vor allem polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) als kanzerogen und mutagen bekannt sind und somit sowohl eine Gefahr für die Umwelt als auch die menschliche Gesundheit darstellen. Doch trotz intensiver Forschung ist der genaue strukturelle Aufbau dieser Kohlenstoffgemische weiterhin nicht vollständig aufgeklärt. Dies erweist sich als zunehmend problematisch, vor allem mit Hinblick auf immer strengere gesetzliche Anforderungen im Zuge von REACH, der europäischen Chemikalienverordnung zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe. Darüber hinaus ist die Kenntnis der strukturellen und chemischen Zusammensetzung auch für eine optimale Verarbeitung der Kohlenstoffgemische zu hochwertigen technischen Produkten von nicht zu unterschätzender Bedeutung. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst eine Analysestrategie zur Untersuchung komplexer, PAK-haltiger Kohlenstoffgemische entwickelt. Aufgrund ihrer Komplexität kommt hierbei eine Kombination unterschiedlicher Methoden, darunter Elementaranalyse, Lösemittelextraktion, Thermogravimetrie, Differenz-Thermoanalyse, Raman- und Infrarotspektroskopie sowie hochauflösende Massenspektrometrie zum Einsatz. Darüber hinaus erfolgt die Ausarbeitung einer Verfahrensweise zur Auswertung massenspektrometrischer Daten auf Basis multivariater statistischer Methoden wie der hierarchischen Clusteranalyse und der Hauptkomponentenanalyse. Durch die Anwendung der so entwickelten Analysestrategie auf verschiedene industriell verwendete kohlenstoffbasierte Bindemittelgemische konnten charakteristische Eigenschaften, darunter Aromatizität, Molekularmassenverteilung, Alkylierungsgrad und elementare Zusammensetzung, aufgeklärt werden. Zudem wurde nachgewiesen, dass die Verknüpfung der hochauflösenden Flugzeit-Massenspektrometrie mit einer multivariaten statistischen Datenauswertung ein schnelles und effektives Instrument zur Klassifizierung komplexer Bindemittelgemische und zur Identifizierung charakteristischer Molekülstrukturen darstellt. Darüber hinaus erfolgt die Applikation der Analysestrategie auf bereits gefertigte feuerfeste Erzeugnisse. Hierbei konnten trotz des geringen Anteils der enthaltenen organischen Phase charakteristische Strukturmerkmale jeder Probe identifiziert und extrahiert werden, die eine zweifelsfreie Klassifizierung der feuerfesten Erzeugnisse ermöglichten.
Die vorliegende Doktorarbeit hatte zum Ziel zu prüfen, ob Emulsionspolymere auf Acrylatbasis als neuartige Photokatalysatoren bzw. Katalysatoren genutzt werden können.
Auf Grund der Beschaffenheit und der Eigenschaften von Emulsionspolymeren ist davon auszugehen, dass die Nutzung selbiger als Katalysatoren eine neue Art einer chemischen Katalyse ermöglicht. So sollen die Vorteile der heterogenen und homogenen Katalyse vereint und die jeweiligen Nachteile minimiert werden. Als besonders erfolgversprechend hat sich während der praktischen Arbeit die Nutzung von Emulsionspolymeren als Photokatalysatoren herausgestellt.
Die Anbindung der photokatalytisch aktiven Moleküle an/in den Polymerstrang soll kovalent erfolgen. Deshalb war ein erstes Teilziel dieser Arbeit prototypische Katalysatormoleküle zu synthetisieren, die über einen Acrylat-Substituenten verfügen, der in einer radikalischen Polymerisationsreaktion reagieren kann. Als Photokatalysatoren wurden Ruthenium- Polypyridin-Komplexe ausgewählt, die sowohl für eine inter- als auch intramolekulare Photokatalyse zur Herstellung von Wasserstoff aus Wasser geeignet sind. Für organokatalytische Zwecke wurde ein L-Prolin-Derivat synthetisiert, welches jedoch nicht auf seine Polymerisierbarkeit getestet wurde.
In einem ersten Schritt wurden die prototypischen 2,2’-Bipyridin-Liganden synthetisiert. Dabei konnte eine verbesserte Synthesemethode für 4-Brom-2,2’-bipyridin ausgearbeitet werden. Die Funktionalisierung erfolgte letztendlich durch eine Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion, die anschließend an eine Eintopfsynthese zur Darstellung von 4-Formyl-2,2’-biypridin erfolgte. Die prototypischen Photokatalysatoren zeigten mäßige Erfolge (TON: 37-136, 6h, 10% H2O, 470 nm) in Bezug auf die photokatalytische Wasserstoffproduktion, sodass an dieser Stelle eine Verbesserung der entsprechenden katalytischen Systeme erfolgen sollte.
Die Polymerisationsreaktion konnte für zwei intermolekulare Photokatalysatoren und zwei intramolekulare Photokatalysatoren durchgeführt werden. Dabei fiel auf, dass die intermolekularen Photokatalysatoren besser polymerisieren als die intramolekularen Photokatalysatoren. Es wird angenommen, dass dies mit der Löslichkeit der Substanzen im Monomer Ethylmethacrylat zusammen hängt.
Die photokatalytisch funktionalisierten Emulsionspolymere zeigten eine ähnliche photokatalytische Aktivität (TON: 9-101, 6h, 10% H2O, 470 nm) wie die jeweiligen Ausgangsstoffe selbst. Es konnte jedoch bewiesen werden, dass Emulsionspolymere als Photokatalysatoren genutzt werden können, wenn auch noch weitere Arbeiten zur Optimierung der Systeme nötig sind.
Rieselmassen aus einem mineralischen Füllstoff und einem organischen oder anorganischen Bindersystem kommen als hochtemperaturbeständige Auskleidung in thermisch sehr stark beanspruchten Aggregaten, beispielsweise in der Stahlindustrie, zum Einsatz. Die Komponenten der Rieselmassen werden erst während des Einbringens in das Aggregat vermischt und chemisch oder thermisch gehärtet. Die zur Aushärtung benötigte Zeit ist für die Anwendung der Rieselmassen von entscheidender Bedeutung, da sie ausreichend lang sein muss, um eine vollständige Verarbeitung der Massen zu gewährleisten, gleichzeitig jedoch zu lange Stillstandzeiten der Aggregate zu vermeiden sind. Eine Vorhersage oder Steuerung der Abbindezeiten von Rieselmassen, die für einen optimalen Ablauf des Zustellungsprozesses nötig ist, ist aktuell nur sehr eingeschränkt möglich. Dies liegt zum einen daran, dass bisher geeignete Verfahren zur Prüfung der Härtungsdauer fehlen. Zum anderen ist der sehr komplexe Ablauf der Härtung noch nicht im Detail bekannt und die Wirkung von Einflussfaktoren, wie der Rezeptur der Rieselmassen oder den vorherrschenden Temperaturen, nur unzureichend dokumentiert.
Um einen Beitrag zum Verständnis des Abbindeverhaltens zu leisten, war es das Ziel der vorliegenden Arbeit, zunächst ein geeignetes Verfahren zur zeitabhängigen Prüfung des Härtungsverlaufs von Rieselmassen zu entwickeln. Dies wurde mithilfe der Dynamisch-Mechanischen Analyse realisiert. Darüber hinaus wurde der Härtungsmechanismus in Abhängigkeit von der Temperatur und der Rezeptur anhand einer feuerfesten Rieselmasse mit einem Bindesystem aus Wasserglas und Phosphathärter (AlPO4 und BPO4) durch ergänzende gravimetrische Messungen und der Untersuchung des Lösungsverhalten der Phosphate im Wasserglas-Binder beschrieben. Darauf aufbauend wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse, Magnetresonanzspektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie untersucht, wie sich die festgestellten Unterschiede im Härtungsverlauf auf die kristalline und amorphe Struktur auswirken. Es konnte gezeigt werden, dass die Härtung mittels der beiden Phosphate zu ver-schiedenartigen Netzwerkstrukturen hinsichtlich der Verknüpfungsdichte führt, die mit unterschiedlichen Abbindegeschwindigkeiten korrelieren. Zusätzlich konnten hieraus Auswirkungen auf ausgewählte Eigenschaften (thermische Längenänderung, temperaturabhängige Phasenentwicklung und -umwandlungen) abgeleitet werden.